Вопрос 14

Энтропия идеального газа (в трактовке Р. Клаузиуса). Запишем формулу (26) первого начала термодинамики в виде

Используя уравнение состояния для одного моля: p/T = R/V, и учи­ты­вая, что dT/T=dlnT, dV/V = dlnV, получаем

(34)

или (35)

Так как правая часть равенства (34) является полным дифферен­циа­лом, то - также полный дифференциал функции состояния, на­зван­нойэнтропией S (от греч.- "изменение", "превращение").

В изолированной термодинамической системе Q = 0 и изменение энтропии (36)

где знак (=) соответствует идеализированным обратимым процессам, а знак (>) - реальным самопроизвольным необратимым процессам. Для не­обратимых процессов в закрытых системах неравенство можно пред­ста­вить в виде (37)

где - теплота, рожденная в системе необратимыми процессами.

Уравнения (35) - (37) представляют математическую запись вто­рого закона термодинамики: в изолированной системе энтропия сохра­няет по­стоянное значение для обратимых процессов (S = const), воз­растает при необратимых процессах и достигает максимального зна­чения при тер­модинамическом равновесии (Smax).

Необратимые процессы всегда протекают в направлении возрас­та­ния энтропии, а сама она является количественным показателем спо­собно­сти системы к самопроизвольным изменениям.

Энтропия и энергия (в трактовке Л. Бриллюэна). Второй закон тер­модинамики указывает, что не все виды энергии эквивалентны. Л.Бриллюэн разделил по качеству все виды энергии и связал их с вели­чи­ной энтропии. Энергиям, наиболее эффективно превращающимся в другие виды энергии, соответствует наименьшее значение энтропии. Энергии "высшего качества" (класс А): гравитационная, ядерная, свето­вая, электри­ческая энергии; химическая энергия "среднего качества" (класс В); энер­гией "низкого качества" с максимальной энтропией явля­ется тепловая энергия (класс С). Согласно трактовке Бриллюэна, второй закон термоди­намики для изолированной системы означает постоянную деградацию энергии "высшего качества" в энергию "низкого качества".

Циклические процессы. Циклическим называется процесс, в ре­зультате которого система возвращается в исходное состояние.

Если обе части равенства Q = dU + p dV, проинтегрировать по рас­сматриваемому циклу, то получим . Интеграл по замк­нутому контуру от полного дифференциала равен нулю:Поэтому вся работа, совершенная за цикл, получается за счет количества теплоты, поступившей в систему:

(40)

Если работа совершается над системой (А<0), то система преоб­ра­зует работу в теплоту: в одной части цикла в систему поступает теп­лота, а в другой - вытекает больше теплоты, чем входит. Сама же система после завершения цикла возвраща­ется в прежнее состояние.

Формулировки Кельвина и Клаузиуса вто­рого начала термоди­намики.

1. Принцип Кельвина (В. Томпсон, 1851г.): не­возможен циклический процесс, единственным ре­зультатом которого является производство ра­боты и обмен теплоты с одним тепловым ре­зер­вуаром, имеющим во всех частях одинаковую тем­пературу (рис. 26, а).

Рис. 26. Схематическая иллюстрация второго начала термодинамики в формулировках: а – Кельвина, б - Клау­зиуса; Т₁ > Т₂

Указанный на рисунке про­цесс невозможен

Превращение теплоты в работу должно со­про­вождаться передачей ее части холодильнику.

2. Формулировка Р. Клаузиуса (1850 г.): не­возможен циклический процесс, единственным ре­зультатом которого была бы передача теп­лоты от менее нагретого тела к более нагретому (рис. 26, б).

Утверждение, содержащееся в формулировке Кельвина, следует из утверждения формулировки Клаузиуса. Очевидно, что работа может быть полностью превращена в тепло, например посредством трения. По­этому, если превратить (с помощью процесса, запрещенного формули­ровкой Кельвина) тепло, отнятое от какого-нибудь тела, полностью в работу, а за­тем ее превратить при посредстве трения в тепло, сообщае­мое другому телу с более высокой температурой, то в результате полу­чаем процесс, за­прещенный формулировкой Клаузиуса.