Вопрос 12

Теплоемкость. При сообщении системе теплоты Q ее темпера­тура изменяется на dT. Величина С=Q/dT называется теплоемкостью и является количественной оценкой способности системы аккумулиро­вать тепловую энергию при заданном характере процесса. Теплоемкость изме­ряется количеством теплоты, затрачиваемым для повышения тем­пературы тела на 1 градус.

Теплоемкость зависит от массы тела и, чтобы убрать ее зависи­мость от количества вещества, обычно используют понятие удельной теплоемко­сти с_m = С/m или молярной теплоемкости = С/v.

Теплоемкость сильно зависит от характера процесса и является ха­рактеристикой как тела, так и условий, при которых происходит измене­ние температуры тела. Поэтому в общем случае она не имеет определен­ного числового значения и может изменяться от бесконечных отрица­тельных до бесконечных положительных значений. Однако, если зафик­сировать усло­вия изменения температуры тела, то теплоемкость стано­вится характери­стикой свойств тела, приобретая определенное числовое значение. Важ­нейшие из них - теплоемкости газа при постоянном объ­еме и постоянном давлении.

При постоянном объеме (V = const):

При заданном условии dV = 0 получаем (Q/dT)_V = dU/dT, а это оз­на­чает, что Q при V = const, есть полный дифференциал. Исходная фор­мула принимает вид C_V = dU/dT, где С_V – теплоемкость при посто­янном объеме является функцией состояния.

При постоянном давлении (p = const) уравнение (26) перепи­шется в виде: (Q)_P = dU + (pdV)_P = d(U + pV). Это означает, что (Q)_P - пол­ный дифференциал, а C_P = (Q/dT)_P , где С_Р - теплоемкость при постоян­ном давлении является функцией состояния.

Функция H = U + рV называется энтальпией системы, тогда С_Р = (dH/dT)_P. Энтальпию называют полным теплосодержанием системы. В дифференциальной форме (при p = const):

dH = dU + p dV. (27)

Соотношение между теплоемкостями идеального газа. Фор­мула Майера. Пусть термодинамическая система характеризуется тремя макро­параметрами: p, V, T. Эти параметры не независимы. Между ними суще­ствует соотношение, называемое уравнением состояния. Для иде­ального газа уравнение состояния задается равенством pV_m = RT. Для произволь­ного случая точный вид зависимости между этими величи­нами неизвестен. Поэтому можно записать лишь то, что эти величины находятся между со­бой в функциональных связях, например p = p (T,V), или T = T(p,V), или V = V(p,T) в зависимости от того, какие переменные выбираются за независимые.

Выберем за независимые переменные V, T. Тогда внутренняя энер­гия системы будет ими определяться: U = U (T,V). Подставляем вы­ражение для полного дифференциала в (26), нахо­дим. (28)

Тогда формула для теплоемкости может быть записана в виде

, (29)

где dV/dT в правой части определяется характером процесса. Так, при V = const эта величина равна нулю; при p = const, то формула (29) пре­враща­ется в выражение теплоемкости при постоянном давлении:

(30)

Идеальный газ, по определению, состоит из частиц, сталкиваю­щихся друг с другом по законам абсолютно упругого удара. Размеры частиц при этом считаются бесконечно малыми, а силы взаимодействия на расстоянии между ними отсутствуют. Однако сами по себе частицы идеального газа могут быть сложными. Энергия сложной частицы слага­ется из кинетиче­ской энергии ее центра масс, кинетических энергий вращения и колебаний. На каждую из степеней свободы приходится энергия ¹/₂ kT, определяемая только температурой. Поэтому внутренняя энергия идеального газа зави­сит только от температуры и не зависит от объема газа.

Учитывая, что у идеального газа U = U(T), а уравнение состояния для одного моля может быть записано в виде: V = RT/p, находим:

(31)

Подставляя (31) в (30) получаем:

C_P = C_V + R. (32)

Соотношение (32) для молярных теплоемкостей C_P и C_V в иде­аль­ном газе называется уравнением Майера. Разделив обе части урав­нения (32) на молярную массу М газа, получим: c_P = c_V + R₀, где с_P = C_P/M, c_V = C_V/M - удельные теплоемкости при постоянных давлении и объеме; R₀ = R/M - удельная газовая постоянная.

Теплоемкость идеального газа. Если частица идеального газа про­стая, то она имеет три степени свободы поступательного движения, и ее энергия равна ³/₂ kT. Если же частица идеального газа сложная, то она об­ладает большим числом степеней свободы и большей энергией. На­пример, если точечная частица состоит из двух точечных частиц, то имеются две возможности: если точечные частицы между собой жестко связаны и ведут себя подобно твердой гантели, то сложная частица имеет пять степеней свободы - три поступательные и две вращательные (вращение вокруг оси, проходящей через точечные частицы невоз­можно), и энергия сложной час­тицы равна ⁵/₂ kT; если точечные час­тицы между собой нежестко связаны и могут совершать колебательное движение вдоль соединяющей их линии, то добавляются еще две сте­пени свободы - кинетическая энергия ¹/₂ kT и потенциальная энергия ¹/₂ kT колебаний, и на одну сложную частицу при­ходится энергия ⁷/₂ kT.

Если сложная частица имеет i степеней свободы, то ее энергия (i/₂)kT. В моле имеется N_A частиц и, следовательно, внутренняя энергия моля идеального газа равна

Рис. 24. Экспериментальная зависимость C_V моле­кулярного водорода от Т

Тогда из определе­ния теплоемкости при по­стоян­ном объеме и ис­пользуя формулу Майера получаем .

Однако у теории те­п­лоемкостей идеального газа есть и расхождения с экспе­риментом:

1. У двухатомного газа хлора Cl₂ теплоем­кость равна примерно ⁶/₂ kT, что невозможно объяснить в рамках теории тепло­емкостей идеального газа. У трехатомных газов наблюдается сис­тематиче­ское отклонение от предсказаний теории (рис. 24).

2. Достаточно разреженный водородный газ близок к идеальному и является удобным объектом для проверки теории. Теоретически для двух­атомного газа C_V равна либо ⁵/₂ R, либо ⁷/₂ R и от температуры не зависит.

В действительности теплоемкость молекулярного водорода зави­сит от температуры. Молекула водорода ведет себя при низкой темпера­туре (около 50 К) как точечная частица, у которой внутренние движения отсут­ствуют (C_V = ³/₂R); при нормальной температуре - как жесткая ган­тель (C_V = ⁵/₂R); при высокой температуре (более 6000 К) - как гантель с нежесткой связью (C_V = ⁷/₂R). При изменении температуры включаются (или выклю­чаются) в определенном порядке разные степени свободы. Переход от од­ного режима движения к другому происходит не скачком, а постепенно в некотором интервале температур. Это объясняется тем, что при определен­ной температуре возникает лишь возможность пере­хода молекул в другой режим движения, но эта возможность не реализу­ется сразу всеми молеку­лами.