2.2.2. Ацилирование спиртов

Замещение атома водорода в гидроксильной группе молекулы спирта на ацильную группу приводит к ацилированию спирта и превращению его в сложный эфир карбоновой кислоты. Эту процедуру можно осуществить с помощью различных ацилирующих агентов. Одной из реакций ацилирования является этерификация – взаимодействие спирта и карбоновой кислоты в присутствии более сильной кислоты как катализатора. Например, при нагревании бутилового спирта с уксусной кислотой в присутствии серной кислоты образуется бутиловый эфир уксусной кислоты (бутилацетат).

Ацилировать бутиловый спирт можно также производными уксусной кислоты, такими как ее хлорангидрид (ацетилхлорид) или ангидрид (уксусный ангидрид) в соответствии с уравнениями:

ацетилхлорид

уксусный ангидрид

Ацилирование можно также осуществить после предварительного депротонирования спирта, т.е. взаимодействием алкоголята с хлорангидридом или ангидридом карбоновой кислоты:

этилат натрия этилацетат

2.3. Реакции спиртов с разрывом связи с-о

Реакции спиртов с разрывом связи С-О – это реакции замещения гидроксильной группы и реакция дегидратации. Несмотря на высокую полярность связи С-О, спирты являются очень слабыми С-электрофилами, поскольку гидроксид-анион, который должен образоваться при гетеролизе связи С-О, представляет собой сильное основание, и поэтому гидроксильная группа является плохо уходящей группой. Для облегчения разрыва связи С-О гидроксильная группа должна быть превращена в более легко уходящую группу, например, в оксониевую, которая образуется при протонировании спиртов сильными кислотами (см. основные свойства спиртов). При этом связь С-О разрывается гетеролитически с образованием слабо основной воды. Следовательно, заместить гидроксильную группу в молекуле спирта на нуклеофил можно только в сильнокислой среде, так же как и вызвать дегидратацию с образованием алкена.

2.3.1. Замещение гидроксильной группы на галоген

Замещение гидроксильной группы на атом галогена может быть осуществлено нуклеофильным замещением в кислой среде, например, взаимодействием с галогеноводородами или их растворами.

Реакционная способность спиртов в указанной реакции увеличивается в ряду: первичные ‹ вторичные ‹ третичные. Это обусловлено тем, что в этом ряду возрастает устойчивость образующихся при гетеролизе связи С-О карбокатионов. Третичные спирты образуют наиболее устойчивые крабокатионы, т.е. для них разрыв связи С-О в протонированной форме спирта протекает особенно легко.

Замещение гидроксильной группы в молекуле спирта на хлор происходит также при взаимодействии спиртов с такими реагентами, как тионилхлорид, пентахлорид фосфора и другие (см. способы получения галогенопроизводных). Замещение гидроксила на иод осуществляют обычно нагреванием спирта со смесью кристаллического иода и красного фосфора. Все эти превращения представляют собой способы получения галогенопроизводных и были описаны в соответствующей главе.