2.2.2. Реакции с s-нуклеофилами

Атом серы в аналогах спиртов – меркаптанах (тиолах) – является более сильным нуклеофилом, поэтому меркаптаны легче присоединяются к альдегидам и кетонам. При этом образуются продукты, аналогичные полуацеталям и ацеталям, например, при взаимодействии бензальдегида с двумя эквивалентами метантиола (метилмеркаптана) в кислой среде образуется диметилтиоацеталь бензальдегида.

Альдегиды и кетоны легко реагируют с гидросульфитом натрия, образуя так называемые бисульфитные производные, которые представляют собой хорошо кристаллизующиеся соединения и поэтому могут быть использованы для выделения и очистки альдегидов и кетонов.

бисульфитное производное ацетона

(2-гидрокси-2-пропансульфонат натрия)

Механизм реакции – нуклеофильное присоединение бисульфит-аниона:

2.2.3. Реакции с n-нуклеофилами

Многие N-нуклеофилы, с которыми вступают в реакции альдегиды и кетоны, содержат аминогруппу, и их строение может быть отражено общей формулой NН₂-Y. Механизм, по которому происходит присоединение таких нуклеофилов, выглядит в общем виде следующим образом.

Нуклеофильное присоединение приводит к аддукту, представляющему собой биполярный ион, в котором бывший нуклеофильный атом азота, отдавший пару электронов на образование новой связи, заряжен положительно, а принявший при гетеролитическом разрыве π-связи пару электронов бывший электрофильный атом углерода карбонильной группы заряжен отрицательно. После внутримолекулярного переноса протона (в результате кислотно-основного взаимодействия) образуется неустойчивый геминальный аминоспирт, дегидратация которого и дает конечный продукт реакции. В таблице приведены нуклеофильные реагенты и продукты реакции, а также их названия.

В качестве иллюстрации к этой таблице рассмотрим некоторые примеры. Так, при взаимодействии пропаналя с аммиаком образуется имин пропаналя.

Бензальдегид с анилином очень легко образуют основание Шиффа – так называемый бензилиденанилин (или бензальанилин).

ТАБЛИЦА

Некоторые Ν-нуклеофилы и продукты их взаимодействия с альдегидами и кетонами

Нуклеофил		Продукт
Формула	Название	Формула	Название
NН3	аммиак		имин
R"NН2	алкиламин (первичный амин)		N-алкилимин (азометин, основание Шиффа)
NН2ОН	гидроксиламин		оксим
NН2NН2	гидразин		гидразон

При взаимодействии с гидроксиламином ацетон превращается в ацетоноксим, а реакция ацетофенона с гидразином приводит к образованию гидразона ацетофенона:

Широкое использование для идентификации альдегидов и кетонов нашли 2,4-динитрофенилгидразоны, которые получают взаимодействием альдегидов и кетонов с 2,4-динитрофенилгидразином.