therm_lections1-9

Использование таблиц объясняется сложностью работы расчетчиков с громоздкими уравнениями состояния.

1.3.2.1. Методика термодинамического расчета процессов со свойствами реальных газов и веществ.

Эту методику продемонстрируем на конкретном примере: рассмотрим изохорный процесс v = const и рабочее вещество – Н2О (μ = 18 кг/кмоль), а рассчитывать процесс будем дважды, сначала как для идеального газа, потом как для реального вещества.

Текст задачи. В реакторе объемом V = 0,75 м3 под давлением р1 = 10 бар и при температуре t1 = 1800С находится вода в количестве m = 3,85 кг. При подводе внешней теплоты давление поднимается до р2 = 16 бар. Определить температуру t2 в конце нагрева, количество подведенной теплоты и изменение энтропии.

Решение (Н2О – идеальный газ).

1.Температура воды в реакторе в конце процесса нагрева:

v= const → T2 / T1 = p2 / p1 → T2 = T1p2 / p1 = (273 + 180)16 / 10 = 724K = 4510C.

2.Количество подведенной теплоты:

Q = mq = mcv|t1t2(t2 – t1).

По таблицам теплоемкостей для водяного пара имеем:

μсp|0180 = 34,195 кДж/кмольК, μсp|0451 = 35,364 кДж/кмольК.

Тогда средняя изобарная массовая теплоемкость равна:

cp|180451 = (μcp|0t2t2 – μcp|0t2t1) / μ(t2 – t1) = (35,364*451 – 34,195*180) / 18(451 – 180) = 1,972

кДж/кгК.

По уравнению Майера находим среднюю изохорную массовую теплоемкость: cv|180451 = cp|180451 – R/μ = 1,972 – 8,314 / 18 = 1,512 кДж/кгК.

Окончательно, Q = 3,85*1,512*(451 – 180) = 1577,5 = 1580 кДж. 3. Изменение энтропии за процесс нагрева:

s = cv|t1t2 lnT2/T1 = 1,512 ln (273 + 451)/(273 + 180) = 0,70897 = 0,709 кДж/кгК. S = m* s = 3,85*0,709 =2,73 кДж/К.

Ответ: t2 = 4510C, Q = 1580 кДж, S = 2,73 кДж/К.

Решение ( Н2О – реальное вещество).

Решать будем с помощью таблиц для воды (см. фрагмент таблицы, представленный

выше).

1. Начальное состояние воды. Известно, что

р1 = 10 бар и v1 = V/m = 0,75/3,85 = 0,1948 = 0,195 м3/кг = const.

По таблицам насыщенных паров воды (по давлениям, т.к. дано р1 = 10 бар, см. выше фрагмент таблицы насыщенных паров воды) определяем температуру фазового перехода tнас =

179,880С. Одновременно, обращаем внимание, что v΄΄ = 0,1946 м3/кг. Получилось, что

tнас = 179,880С ≈ 1800С и v΄΄ = 0,1946 м3/кг ≈ v1 = 0,195 м3/кг.

Следовательно, в начальном состоянии вода находится в состоянии сухого

насыщенного пара.

2. Температура в реакторе после нагрева.

Определяем состояние воды после нагрева. При р2 = 16 бар по той же таблице имеем v΄΄ = 0,1238 м3/кг. Но при v = const v2 = 0,195 м3/кг. Следовательно, v΄΄ < v2, и делаем вывод: в конце процесса нагрева вода находится в состоянии перегретого пара.

Открываем таблицу перегретого пара для воды, зная, что р2 = 16 бар и v2 = 0,195 м3/кг, находим величину температуры: t2 = 4160C.

3. Количество подведенной теплоты в процессе нагрева реактора.

q = u2 – u1, т.к. v = const. u = h – pv.

u1 = h1 – p1v1 = h΄΄(p1 = 10 бар) – p1v1 = 2778 – 10*105*0,195*10-3 = 2583,4 = 2580 кДж/кг.

Здесь величину h1 = h΄΄ = 2778 кдж/кг взяли из той же таблицы насыщенного водяного пара, а v1 = v = 0,195 м3/кг. Величина 10-3 во втором слагаемом просто переводит размерность его в кДж/кг.

u2 = h2 – p2v2 = 3288,2 – 16*105*0,195*10-3 = 2976,8 = 2980 кДж/кг.

Здесь величину h2 = 3288,2 кдж/кг нашли по таблице для перегретого водяного пара при р2 = 16 бар и v2 = 0,195 м3/кг. Отсюда

q = 2980 – 2580 = 400 кДж/кг. Q = 3,85*400 = 1540 кДж.

4.Изменение энтропии: s = s2 – s1 = s2 – s΄΄(p1 = 10 бар) = 7,283 – 6,587 = 0,696

кДж/кгК.

S = m* s = 3,85*0,696 = 2,6796 = 2,68 кДж/К.

Ответ: t2 = 4160C, Q = 1540 кДж, S = 2,68 кДж/К.

Сравнивая ответы решения одной и той же задачи для водяного пара как идеального газа и как реального вещества, видно, что погрешность расчета Q и S находится в нормальных пределах (2 – 3)%, как это принято в химической технологии. Зато погрешность определения температуры t2 великовата:

δt2 = t2/t2 = (451 – 416)/416*100% = 8,4%.

На рис. 3.8 приведена иллюстрация решения задачи двумя способами.

Рис. 3.8а. Изображение процесса в рассмотренной задаче

в осях р – v и T – s. H2O – идеальный газ. Величины Т2, q , s – искомые.

Рис. 3.8б. Изображение процесса в рассмотренной задаче

в осях p – v и T – s. H2O – реальное вещество. Величины Т2, q, s – искомые.

Замечание. Методика расчета процессов с реальными веществами по таблицам кажется сложной только в том, что сначала надо определить фазовое состояние вещества в начальной и конечной точке процесса, а потом уже пользоваться соответствующими таблицами для поиска необходимых термодинамических величин. Использование фазовых диаграмм для расчета процессов вообще трудностей не представляет, хотя точность расчета меньше, чем при пользовании таблиц.

Лекция 4.

1.Второй закон термодинамики.

Второй закон термодинамики по своим формулировкам неоднократно дополнялся за более чем полутора-вековое существование науки – термодинамики. Если бегло взглянуть в соответствующий раздел нескольких монографий или даже учебников по технической термодинамике, то без специальной консультации едва ли можно утвердиться в понимании второго закона термодинамики. Лишь совершенно очевидно при первом знакомстве с этим законом, что речь идет о переносе теплоты в циклах и о характере изменения при подобном переносе параметра – энтропии. Это впечатление не случайно, а исторически предопределено самим становлением термодинамики.

Становление термодинамики приняло систематический характер со времени публикации во Франции в 1824 году первой и единственно прижизненной научной статьи инженераартиллериста по образованию и молодого ученого Саади Карно. В статье впервые в науке было введено понятие «движущая сила» применительно к теплопереносу – Т – конечной разности температур, которая всегда создает неравновесный (необратимый) процесс.

В 1851 году немецкий профессор Рудольф Клаузиус ввел в научный оборот новую для термодинамики функцию – энтропию через рассмотрение переноса теплоты в обратимых (терморавновесных) циклах. Р. Клаузиус показал, что в круговом процессе

∫dQ/T = 0,

и тем самым доказал существование функции состояния S и полноту ее дифференциала:

dS = dQ/T.

Далее, им показано на инженерном примере необратимого (термонеравновесного) теплосилового цикла возрастание этой функции (параметра) S при переносе теплоты с высшего температурного уровня на низший в условиях необратимости. Например, при наличии конечных разностей температур между рабочим телом и верхним (по температуре) источником теплоты. Однако, автор столь фундаментального вывода, относящегося к пятидесятым годам Х1Х века, основное внимание сосредоточил на главном вопросе теплотехники – эффективного перевода теплоты от верхнего источника (котельного агрегата в современной терминологии) к нижнему (холодильнику или конденсатору) с целью получения работы в реальном необратимом теплосиловом цикле.

Далее, по Л.Н. Толстому: «Все смешалось в доме Облонских.» - стали в единстве рассматривать введение нового параметра состояния – энтропии, ее обязательный рост в природных (т.е. неравновесных) процессах и, наконец, невозможность превращения всей внешней теплоты из внешнего источника полностью во внешнюю работу.

В действительности введенные Р. Клаузиусом три новых научных положения должны рассматриваться как самостоятельные проблемы:

-есть параметр состояния теплового взаимодействия – энтропия, и она нашла свое место

втермодинамике и не только в ней;

-есть закономерность неполного превращения подведенной теплоты в работу в замкнутых процессах (циклах);

-есть явление обязательности роста энтропии в естественных (самопроизвольных) неравновесных (необратимых) системах (совсем необязательно с замкнутыми процессами).

Вторая проблема существенна для узкого круга приложений технической термодинамики – теории тепловых и холодильных установок, но не для наукитермодинамики. Последняя проблема по существу является констатацией эмпирического факта, математическая запись которого имеет вид:

для необратимых процессов. И этот факт ученые-термодинамики оставили у себя в термодинамике в качестве второго закона.

Окончательно, приведем лишь одну из множества существующих формулировок второго закона термодинамики, предложенную немецким ученым Максом Планком:

«Всякий происходящий в природе процесс протекает в таком направлении, что сумма энтропий всех участвующих в процессе тел увеличивается».

Второй закон

термодинамики и ее первый закон.

Раскроем сначала смысл термина «самопроизвольный процесс». Интуитивно представляется, что это процесс, происходящий без участия человека. Действительно, поток воды водопада Ниагары имеет на верхнем уровне запас потенциальной энергии, природа создала условия для падения воды, т.е. для превращения потенциальной энергии в кинетическую, Последняя в конце концов превращается в тепловую. Но та же вода на гидростанции вращает водяные турбины и далее электрогенераторы. Здесь человек создал условия превращения потенциальной энергии воды в водохранилище в электроэнергию. Но после создания условий процесс превращения происходит уже без участия человека, т.е. самопроизвольно.

Многочисленные экспериментальные данные, да и просто житейские наблюдения, показывают, что теплота самопроизвольно переходит из области высоких температур в область низких; что материальный поток самопроизвольно течет из области высокого давления в область низкого; что два разных газа самопроизвольно смешиваются (диффундируют), если убрать перегородку между ними; что электрические заряды самопроизвольно движутся из области высокой напряженности электрического поля в область низкой и т.д. и т.п.

Эти примеры показывают, что необходимым условием течения процессов является разность потенциалов (см. лекцию 1, определение понятия потенциала): внешнего Рje и

внутреннего Рj (j = 1, 2, 3,….n)

Рj = Рje – Pj.

Чем больше разность Рj, тем больше мера превращения, т.е. изменение сопряженной координаты состояния xje (см. лекцию 1 и критерий стабильности термодинамики).

Снова отсылая к лекции 1, напомним, что

du = ∑dKj = ∑Pjdxj + ∑ΔPjdxj.

Основной эмпирический факт состоит в том, что при конечной разности потенциалов взаимодействия термодинамической системы и внешней среды получается

∑ΔPjdxj = Tdsдиссип, dsдиссип > 0 (4.2)

Иными словами, результат этого превращения при конечной разности потенциалов взаимодействия любого рода как бы включает «внутреннее» термическое воздействие: часть превращаемой энергии (часть количества воздействия) всех родов рассеивается (диссипирует) и обращается в «теплоту», а значит

dsдиссип = dQдиссип /Т > 0.

В этом и состоит суть и смысл второго закона термодинамики.

Замечание. Человеку в его производственной деятельности по созданию организованной материи, энергии и информации свойственно стремление производить быстро, много и высокого потребительского качества. Чем же приходится платить за скорость процессов и за качество продукции? А платить приходится большими разностями потенциалов взаимодействия и, в конце концов, согласно (4.2) ростом энтропии в системе человек + производство + внешняя среда. Для химиков-технологов стремление к большим производительностям установок, к высокой степени выделения целевого продукта из смесей приходится объективно оплачивать большой себестоимостью этого продукта.

Следовательно, быстро – значит дорого, медленно - значит дешево. Термодинамическая основа этого вывода в том, что высокоупорядоченные виды энергии

(электрическая, все виды топлива, водяной пар больших параметров, высокие давления катализа и синтеза и т.д.), будучи очень дорогими, превращаются в тепловую энергию, энергию хаотического, беспорядочного движения с малым термическим потенциалом по отношению к внешней среде, а зачастую с потенциалами самой среды. И такую энергию просто невозможно использовать далее для производства.

Комментарий

ко второму закону термодинамики.

1.Если потереть ладони рук друг о друга, то кожные рецепторы почувствуют как бы приток теплоты: механическая работа трения рассеялась и проявляется как теплота.

2.Камень с массой m падает с высоты H на землю. Изменение энтропии системы камень

+земля равно

Sдиссип = mgH/T0,

где g = 9,81 м/с2 – ускорение свободного падения, Т0 – температура системы камень + земля. Если совершить работу mgH Дж и снова поднять камень на туже высоту Н, то система камень + земля отнюдь не возвращается в исходное состояние (камень возвращается, а

система – нет), т.к. в системе осталась теплота Т0dSдиссип . Надо совершить работу, затратить энергию, чтобы отвести эту теплоту в надсистему.

3. Самопроизвольный переход теплоты. Рассматриваются два тела А и В с разными температурами ТА и ТВ, помещенные в адиабатические условия. Можно строго показать, что в такой системе начнется самопроизвольное увеличение энтропии:

dS = dSA + dSB > 0.

Переток энергии от горячего тела к холодному прекращается при ТА = ТВ, и тогда dSА + dSB = 0. Но если приращение какой-то величины сначала растет, а потом становится нулевым, то сама величина в конце процесса становится максимальной. Следовательно, в конце процесса, когда ТА → ТВ, SA + SB → max.

4. Самопроизвольное расширение газа. Рассматриваются два объема газа с разными давлениями рА и рВ и затвором между ними. Как только уберем затвор, то начинается процесс течения газа из объема с большим давлением в объем с меньшим. Можно строго показать, что в такой системе происходит необратимое увеличение энтропии

T(dSA + dSB) = (pA – pB)dvA, dvA = -dvB, dSA +dSB > 0.

Течение газа будет происходить до тех пор, пока давления в сосудах не сравняются, тогда наступит равновесие, dSA + dSB = 0. Следовательно, в момент прекращения течения газа

SA + SB = max.

5. Самопроизвольное смешение двух разных идеальных газов. Рассмотрим термически изолированный сосуд с перегородкой, разделяющей сосуд на две части А и В. В каждой части разместим разные газы А и В при одинаковом давлении. После ликвидации перегородки молекулы газов А и В начинают диффундировать и заполнять весь объем сосуда VA + VB . Можно строго показать, что энтропия системы после снятия перегородки начнет увеличиваться

dS = dSA + dSB = R(NAlnVA + NBlnVB) > 0.

Здесь NA и NB число киломолей газа А и В соответственно, VA и VB – геометрический объем газов до снятия перегородки.

Процесс смешения газов А и В прекратится, как только каждый газ равномерно заполнит объем всего сосуда. Тогда наступит равновесие

dSA + dSB = 0 и SA + SB = max.

Вопрос «на засыпку». Как изменится энтропия системы, если в каждой части сосуда в начале будет один и тот же газ, например, кислород? Молекулы газа из части А не будут диффундировать в часть В и наоборот?

6.Процесс приготовления пищи на кухне, сам процесс пищеварения в желудке и кишечнике человека – типичный пример необратимого роста энтропии. И все это во имя того, чтобы продукты питания приняли форму и вид, пригодных для усвоения, впитывания кишечником. Этот процесс усвоения происходит под действием разности концентраций (разности потенциалов) питательных веществ внутри кишечника и в крови, омывающей кишечник. Кстати, чтобы полностью усвоить все полезные компоненты в пище, необходим кишечник ∞ длины. Поэтому природе пришлось сделать кишечник конечной длины (12 м у взрослого человека), но платить за это приходится тем, что коэффициент полезного действия органов пищеварения у человека 60%. Остальное приходится выбрасывать. У коровы кпд = 80%, но у нее два желудка и более длинный кишечник.

Вообще, вся деятельность человека, начиная с процессов на клеточном уровне и кончая сознательной работой, направлена на уменьшение энтропии в себе и для себя за счет еще большего роста энтропии в системе человек + окружающая среда. Обломов меньше генерирует энтропию в окружающую среду, чем его товарищ деятельный Штольц.

7.Почему клетки делятся? Смысл одной из гипотез основан на втором законе термодинамики. Рассуждения таковы. Все процессы обмена и превращений в клетке объективно происходят при конечных разностях потенциалов. Следовательно, обязательно происходит генерация энтропии, клетка как бы самонагревается. А отвод теплоты (точнее,

энтропии) происходит через поверхность клетки в межклеточную жидкость и далее в венозную кровь. Генерация энтропии происходит в объеме клетки, т.е. ~ d3, а отвод ее происходит через поверхность, т.е. ~ d2. Следовательно, существует такой размер клетки d0, при котором интенсивность генерации энтропии равна интенсивности отвода ее. В начале своего жизненного цикла клетка мала, далее она самопроизвольно растет и по объему и по

массе. Если ее размер превзойдет величину d0, то начнется рост температуры и нарушение течения химических реакций синтеза и деструкции белков. Чтобы избежать своей гибели, клетке с неизбежностью придется уменьшить свой размер, т.е. разделиться на две малых клетки.

Вопрос «на засыпку». А почему нервные клетки взрослого человека не делятся, т.е. не размножаются, если верна предложенная гипотеза?

2. Циклы тепловых и холодильных машин, их эффективность.

Еще более 200 лет назад развитие промышленности поставило перед учеными и инженерами задачу непрерывного получения механической работы, работы упорядоченного движения рабочего тела. А на 100 лет позже пришлось поставить задачу непрерывного «получения холода» за счет работы (т.е. переноса теплоты от тел с нижнего температурного уровня на верхний).

Однако, получать работу или трансформировать ее в теплоту непрерывно в разомкнутом, одностороннем процессе – невозможно, хотя бы потому, что односторонне движущийся поршень в цилиндре неработоспособен (должен быть ∞ ход его). Поэтому необходимость циклов, как замкнутой системы процессов, для человеческой практики была давно понята, особенно при переходе к непрерывным технологическим процессам.

Определение. Циклом называется замкнутый (круговой) процесс.

Применение циклов создает условия возвращения рабочего тела в исходное состояние. Рассмотрим рис. 4.1.

Рис. 4.1. Иллюстрация работы тепловой машины (Т1 > Т2).

В точке 1 на диаграммах p – v и T – s рабочее тело начинает контактировать с источником теплоты (верхний температурный уровень). Далее, в процессе 1а2 происходит расширение рабочего тела и одновременно приход теплоты q1 от источника к рабочему телу. В точке 2 прекращается контакт с источником, который отдал теплоту q1, и организуется контакт рабочего тела со стоком теплоты (холодильником). В процессе 2в1 происходит сжатие рабочего тела с затратой работы и одновременно отдача теплоты q2 холодильнику. Так, организуя контакт то с источником, то с холодильником, рабочее тело возвращается в исходное состояние т. 1 (здесь тепловой машине не требуется длинных цилиндров, будет короткий ход поршня).

Отметим важное обстоятельство на рис. 4.1: линия расширения 1а2 расположена на диаграмме p – v выше линии сжатия 2в1, следовательно, работа расширения будет больше работы сжатия (по абсолютной величине), следовательно, работа за цикл w > 0. Такие циклы получили название циклов тепловых машин (двигателей) или прямые циклы (а будут еще обратные). Просто в прямых циклах теплота превращается в работу, а в обратных (холодильных) работа в теплоту.

Рассматривая свойства внутренней энергии в лекции 1, было показано, что

q1 – q2 = q = w кДж/кг (4.3)

Определение. Термическим коэффициентом полезного действия технического устройства называется отношение количественно выражаемых пользы и затрат.

Следовательно, термический коэффициент полезного действия ηt теплового цикла равен ηt = w/q1 = (q1 – q2)/q1 = 1 – q2/q1 кДж работы/кДж затраченной теплоты. (4.4)

Здесь q1 – количество теплоты, взятого из источника рабочим телом, q2 – количество теплоты, отданного холодильнику.

Величина ηt является количественной мерой совершенства, эффективности термодинамического цикла. Из (4.4) следует, что, чтобы ηt → 1, необходимо или q2 → 0 и / или q1 → ∞. Первое требование проблематично, второе – практически не реализуемо.

Рассмотрим цикл холодильной машины (или обратный цикл) на рис. 4.2.

Рис. 4.2. Иллюстрация работы холодильной машины (Т1 > Т2).

Всостоянии 1 рабочее тело приводится в контакт со стенками холодильной камеры,

отводя из нее теплоту q2 при совершении работы расширения в процессе 1в2. В состоянии 2 рабочее тело уже начинает контактировать с источником теплоты и в процессе 2а1 отдает

теплоту q1, забирая из внешней среды работу сжатия w. Таким образом, создавая контакт то с холодильной камерой, то с источником теплоты рабочее тело возвращается в исходное

состояние т.1. При этом теплота q2 переносится с нижнего температурного уровня Т2 на верхний Т1.

Вэтих циклах (их назвали холодильными) процесс расширения 1в2 в диаграмме p – v расположен ниже процесса сжатия 2а1 рабочего тела. Поэтому приходится подводить к циклу работу w из внешней среды. Это обстоятельство обусловило название холодильных циклов как обратных по отношению к тепловым (прямым).

Количественной мерой совершенства холодильного цикла является аналог термического коэффициента полезного действия, который в холодильной технике носит название холодильного коэффициента:

εх = польза/затраты = q2/w = q2/(q1 – q2) кДж «холода»/кДж работы. (4.5)

Замечание. Холодильный цикл на рис. 4.2 термодинамически ничем не отличается от цикла теплового насоса, но последний называют такой цикл, который используется для отопления подводом теплоты q1 за счет работы.

Определение. Тепловым насосом или динамическим отоплением называют процесс получения теплоты за счет затрачиваемой работы.

И в холодильной машине и в тепловом насосе рабочее тело переносит теплоту к телам с высокой температурой Т1 от тел с низкой Т2 за счет затрачиваемой работы.

Цикл Карно.

Саади Карно (1796 – 1832) поставил принципиальный вопрос: из каких процессов должен состоять цикл тепловой машины, которая бы обеспечивала максимальную эффективность. Здесь Карно руководствовался правилом: «экономично – самое простое».

Если посмотреть на рис. 4.1, то видно, что подвод теплоты q1 в процессе 1а2 и отвод теплоты q2 от рабочего тела в процессе 2в1 происходят при переменных температурах. Т.е. надо иметь много источников и стоков теплоты с разными температурами для проведения квазистатического (обратимого) процесса. Это очень сложно, а значит – дорого. Самое простое сделать один источник теплоты с температурой Т1 и один теплоприемник с температурой Т2. Следовательно, процессы 1а2 и 2в1 должны быть изотермическими, а во внешней среде должны быть только два тела, с которыми осуществляется теплообмен с рабочим телом. Чтобы обеспечить это «только», переход с одного температурного уровня на другой для замыкания цикла придется осуществлять адиабатичным (теплоизолированным). А для обратимых процессов адиабатичность означает изоэнтропность (S = const). Так стремление к максимальной простоте привело Карно к изобретению цикла, в дальнейшем названным его именем (см. рис. 4.3)

Рис. 4.3. Иллюстрация цикла Карно в термодинамических

диаграммах p – v и T – s. Количество подведенной теплоты q1 и количество отведенной q2 представлены площадками с разной штриховкой.

Рассмотрим термический коэффициент полезного действия ηtк цикла Карно. Согласно

(4.4)

ηtк = 1 – q2/q1 = 1 – T2 s/T1 s = 1 – T2/T1, s = s2 – s1. (4.6)

Соответственно (4.3) холодильный коэффициент εхк холодильного цикла Карно равен

εхк = q2/(q1 – q2) = T2 s/(T1 s – T2 s) = T2/(T1 – T2). (4.7)

Технологическая схема, реализующая цикл Карно, показана на рис. 4.4.