Работа № 4. Количественный рентгенофазовый анализ.

Методы количественного фазового анализа основаны на том факте, что каждое вещество дает определенный набор интерференционных линий (дифракционных максимумов), который не зависит от других веществ, присутствующих в образце. Соотношение интенсивностей линий для данной фазы не меняется, хотя интенсивность каждой линии пропорциональна содержанию фазы в веществе (без учета поглощения рентгеновского излучения в образце). Поэтому, определяя интенсивности линий исследуемых фаз и сравнивая их между собой или с интенсивностями линий эталонного образца, можно определить содержание нужной фазы.

§ 1. Учет поглощения в плоском образце.

При количественном фазовом анализе необходимо учитывать, что интенсивность линий данной фазы зависит от среднего коэффициента поглощения рентгеновских лучей в образце. Таким образом, при проведении количественного анализа нужно либо найти эту зависимость и определить коэффициент поглощения образца, либо устранить влияние фактора поглощения.

Рис. 13. К выводу зависимости интенсивности рассеянного излучения от коэффициента поглощения.

42

Рассмотрим зависимость интенсивности линий от коэффициента поглощения в случае плоского образца и симметричной съемки (фокусировка по Брэггу-Брентано (см. раб. № 1 § 5). Пусть первичный пучок сечением S падает на плоский образец под углом дифракции θ, дифрагированное излучение выходит из образца под тем же углом θ (рис. 13).

Облученный элемент объема dv в слое между x и x+dx составит для массивного образца:

Если образец приготовлен прессованием частичек порошка, то его плотность ρ′ будет меньше плотности ρ массивного образца. В этом случае эффективный просвечиваемый объем может быть определен по формуле:

Будем считать, что элемент объема dv′ достаточно мал для заметного поглощения в нем рентгеновских лучей, но достаточно велик, чтобы обладать средними характеристиками образца. Тогда интенсивность отраженного пучка равна (см. формулы (4) и (18)):

где Q = P(θ) L(θ) F2(hkl) exp(-2M) p – интегральная отражательная способность плоскости (hkl); µ′ – линейный коэффициент ослабления порошкового образца; I0 – интенсивность первичного пучка.

После интегрирования выражения (21) получим:

Так как массовые коэффициенты порошкового и массивного образца равны µ′/ρ′ и µ/ρ, соответственно, то µ′ = µ (ρ′/ρ) и поэтому

Если образец достаточно толст, то можно принять d→∞, тогда

В случае образца, состоящего из нескольких фаз, необходимо учитывать объемную долю данной фазы:

fi = vi /∑i vi .

Интенсивность дифракционной линии от i-ой фазы определяется соотношением:

43

Найдем теперь соотношение между интенсивностью рефлекса и массовым содержанием фазы в образце. Пусть Wi, ρi, vi – масса, плотность и объем i-ой фазы, соответственно, а V и W – объем и масса образца, то есть

i

где ki = I0QiS /2.

Рассмотрим смесь из n фаз как состоящую из двух компонентов: 1) анализируемой фазы 1 с массовым содержанием x1; 2) суммы остальных фаз, так называемой матрицы М. Тогда массовая доля i-ой фазы в матрице равна:

Массовый коэффициент ослабления матрицы равен:

Таким образом, для анализируемой фазы 1 выражение (28), с учетом (30), запишется следующим образом:

Перепишем выражение (31) для случая смеси, состоящей из двух

фаз:

44