1.Если сумма индексов каждой отдельно взятой плоскости число четное, то есть h + k + l = 2n, то решетка объемноцентрированная (I-решетка).

2.Если индексы каждой отдельно взятой плоскости представляют собой числа с одинаковой четностью (ноль – четное число), то решетка гранецентрированная (F-решетка).

3.Неподчинение двум первым правилам означает, что решетка примитивная.

Врентгеноструктурном анализе эти правила, сформулированные для кристаллических решеток всех типов, называют правилами погасания. Бо-

лее подробный анализ причин возникновения правил погасания приведен в работе №9.

§ 5. Практическая часть.

Получить от преподавателя или инженера вещество неизвестного состава. Тщательно растереть исследуемый порошок в ступке; приготовить образец; снять дифрактограмму и расшифровать ее; разделить рефлексы, полученные от Кα- и Кβ- излучений; определить вещество, используя таблицы межплоскостных расстояний (см. «Рентгеноструктурный анализ поликристаллов. Часть IV. Справочные материалы»); найти индексы плоскостей, тип решетки Браве и рассчитать параметр элементарной ячейки кристалла.

Для облегчения расчетов рекомендуется заносить исходные данные, результаты расчетов в таблицу единой формы, и заполнять ее последовательно по столбцам (табл. 1).

Таблица 1.

Контрольные вопросы.

1.Пространственная решетка, кристаллографические сингонии, элементарная ячейка и ее виды.

2.Кристаллографические индексы плоскостей, межплоскостное расстояние.

33

3.Условие дифракции рентгеновских лучей.

4.Методы приготовления образцов для дифрактометрических исследований.

5.Способы определения угла дифракции.

6.Способы определения интенсивности дифракционных максимумов.

7.Разделение рефлексов, полученных от Kα- и Kβ-излучения.

8.Связь между параметрами ячейки и межплоскостным расстоянием в зависимости от сингонии – квадратичные формы.

9.Методика индицирования дифрактограмм поликристаллов кубической сингонии.

10.Правила определения типа решетки Браве кристаллов кубической сингонии.

34

Работа № 3. Качественный рентгенофазовый анализ.

Фазовым анализом называется установление наличия фаз в исследуемом образце, их идентификация (качественный анализ) и определение относительного содержания фаз (количественный анализ).

В отличие от рентгеноспектрального анализа (см. Предисловие), который позволяет определить элементный состав образца, по порошковым рентгенограммам можно установить, из каких химических соединений состоит образец. Более того, одно и то же соединение может быть в различных кристаллических модификациях, что также устанавливается по дифрактограммам.

Определение фазового состава образца является, пожалуй, наиболее распространенной задачей рентгеноструктурного анализа. Каждая фаза (химическое соединение или его модификация) имеет свою кристаллическую решетку, а значит, характеризуется и определенным набором межплоскостных расстояний. Поэтому для решения вопроса о том, какая фаза присутствует в пробе, нет необходимости в определении ее кристаллической структуры, а достаточно, рассчитать дифрактограмму, снятую по методу поликристалла (порошка) и сравнить полученный ряд межплоскостных расстояний с табличными значениями.

§ 1. Чувствительность качественного фазового анализа.

Важным вопросом является чувствительность качественного фазового анализа, то есть минимальное количество фазы, которое можно определить в многофазных композициях.

От каждого химического соединения на рентгенограмме возникает свой набор линий. Измеренные относительные интенсивности линий и определенные по рентгенограмме межплоскостные расстояния называются

рентгеновской характеристикой вещества. Самые сильные линии данного вещества называют реперными. Они исчезают на дифрактограмме последними, если содержание данной фазы в образце уменьшается. По реперным линиям и выявляют обычно фазы. Минимальное количество вещества, при котором еще заметны реперные линии, определяет чувствительность фа-

зового анализа.

Очевидно, что чувствительность зависит от интенсивности интерференционных линий, которые дает на рентгенограмме исследуемое вещество. Как известно (см. раб.№ 11), интенсивность линий для порошкового образца определяется произведением:

35

где A(θ,µ) – множитель поглощения, зависящий от угла рассеяния θ и линейного коэффициента поглощения µ (см. раб. №1 §2); n – число элементарных ячеек в единице объема; L(θ) – множитель Лоренца; P(θ) – множитель Томсона или поляризационный множитель; F2(hkl) – структурный множитель; exp(-2M) – температурный множитель; p – фактор повторяемости.

Как видно из формулы (18), интенсивность, а значит и чувствительность, зависит от многих факторов:

а) Она зависит от соотношения коэффициентов поглощения µ определяемой фазы и всей смеси. Фаза с большим µ (состоящая из тяжелых элементов с большой рассеивающей способностью) в смеси со слабопоглощающими фазами выявляется при малом ее содержании. Наоборот, фазу с малым коэффициентом поглощения (состоящую из легких атомов) в смеси с сильнопоглощающими фазами можно выявить только при значительном ее содержании.

б) Так как значения множителя повторяемости р определяются симметрией решетки, то чем выше симметрия решетки, тем при меньшем содержании фаза может быть выявлена в образце. Для кубических решеток множитель повторяемости имеет наибольшие значения, поэтому фазы с такой решеткой, при прочих равных условиях, дают наиболее интенсивные линии.

в) При сравнении чувствительности рентгенофазового анализа для двух фаз, принадлежащих одной кристаллической системе (сингонии), следует учитывать значения структурного фактора F2(hkl). Например, для кристаллов кубической сингонии в случае ОЦК решетки (I-решетки) F2(hkl) ≈ 4f2 (f – атомный множитель рассеяния), а для ГЦК решетки (F- решетки) F2(hkl) ≈ 16f2. Следовательно, одно и то же вещество, имеющее ОЦК и ГЦК модификации, выявляется в случае ГЦК структуры при содержании в четыре раза меньшем, чем в случае ОЦК решетки.

г) Соотношение интенсивностей рефлексов разных фаз зависит также от длины волны рентгеновского излучения λ, которая использовалась при съемке рентгенограммы. Из условия Вульфа-Брэгга (6) следует, что угол дифракции θ зависит от λ. А от угла θ зависят множители Лоренца L(θ) и Томсона Р(θ). Например, если реперная линия одной фазы обнаруживается при θ ≈ 30°, а реперная линия другой фазы находится в районе θ ≈ 45°, то при прочих равных условиях отношение их интенсивностей

I30°/I45° ≈ 2.

д) Чувствительность метода также зависит от наличия структурных искажений и дефектов в кристаллическом веществе, а также и от величины кристаллитов. Все эти факторы могут вызывать уширение интерференци-

36

онных линий и, следовательно, снижать чувствительность метода, так как размытые линии выявить сложнее, чем резкие.

Учет перечисленных факторов, влияющих на интенсивность рефлексов, с целью повышения чувствительности фазового анализа и, следовательно, его достоверности, весьма сложная задача. Например, для определения фазового состава образца при съемке дифрактограмм на аппаратах типа ДРОН необходимо подобрать такие условия, которые позволили бы обнаружить линии с малой интенсивностью, то есть обеспечить максимальную чувствительность метода (для этого необходимо использовать широкие щели, большие постоянные времени и малую скорость движения счетчика) и одновременно достаточную точность в определении межплоскостных расстояний (для решения этой задачи лучше использовать узкие щели и малые постоянные времени). Кроме того, на производстве зачастую фазовый анализ должен быть экспрессным, то есть скорость съемки и, следовательно, скорость движения счетчика должна быть достаточно большой. Как видно, эти требования являются взаимно противоречивыми, поэтому при проведении фазового анализа нужно подбирать оптимальные условия съемки.

Чувствительность фазового анализа также зависит и от уровня фона. Уровень фона может быть снижен улучшением техники рентгеновской съемки. Например, применение монохроматоров существенно снижает общий фон на рентгенограммах, благодаря чему удается выявлять очень слабые линии. Однако использование монохроматоров приводит к значительному возрастанию времени экспозиции. Уровень фона на дифрактограмме можно также уменьшить оптимальным подбором напряжения на рентгеновской трубке. Так, для трубки с медным анодом (Cu Kα- излучение) оптимальное напряжение составляет 25-30 кВ, а для хромового анода (Сr Kα-излучение) – 20-25 кВ.

Чувствительность рентгенофазового анализа, безусловно, зависит и от качества приготовления образца. Если это возможно, перед съемкой целесообразно проводить химическую очистку анализируемых порошков от загрязнения. Иногда при подготовке образцов используют магнитную сепарацию или разделение по фракциям в тяжелой жидкости, а также просеивание. При съемке шлифов из сталей и сплавов химическое или электрохимическое травление позволяет обогатить поверхность образца карбидами или интерметаллидами, так как при соответствующем подборе травителя растворяется матрица, а частицы определяемых фаз остаются. При съемке крупнокристаллических или текстурированных образцов последние необходимо вращать, так как это увеличивает вероятность отражения от различных кристаллитов исследуемых фаз.

37