следовательных приближений. Сначала, после индицирования рентгенограммы, вычисляют некоторое приближенное значение а/с. Затем, используя это отношение, проводят экстраполяцию для а0 по отражениям с большими индексами hk и для с0 по отражениям с большими индексами l. Экстраполированные значения а0 и с0 используют для уточнения значения а/с. Экстраполяцию повторяют до тех пор, пока значения а0 и с0 не станут оставаться постоянными.
Экстраполяция с использованием функций: а) (π⁄2-θ)ctgθ; б) tg2θ ctgθ. Эти экстраполяционные функции рекомендуется использовать для рентгенограмм, полученных в фокусирующих симметричных цилиндрических камерах обратной съемки.
Основным недостатком графических методов экстраполяции является то обстоятельство, что нельзя подобрать экстраполяционную функцию, исключающую все систематические погрешности. Существенно ограничивает область применения графических методов экстраполяции и тот факт, что они могут быть использованы, в основном, для определения периодов решетки кубических кристаллов.
§6. Аналитические методы экстраполяции.
Воснове аналитических методов экстраполяции лежат статистические методы оценки числовых параметров, такие как метод максимально-
го правдоподобия, метод моментов, метод наименьших квадратов. Из
перечисленных методов наиболее широкое распространение получил метод наименьших квадратов. Это связано с тем фактом, что этот метод может использоваться, в отличие от других, и в тех случаях, когда случайные наблюдения не обязательно одинаково распределены и независимы.
В случае определения параметров кристаллической решетки суть метода наименьших квадратов можно сформулировать следующим образом: необходимо подобрать такие параметры элементарной ячейки, чтобы сумма квадратов случайных отклонений была наименьшей:
∑((sin2 θi )расч − (sin2 θi )измер )2 → min , |
(56) |
i |
|
где (sin2θi)расч и (sin2θi)измер – теоретические и экспериментальные значения sin2θ для данного рефлекса, соответственно.
Рассмотрим реализацию метода наименьших квадратов для кристаллов кубической сингонии – метод Когена. Из изложенного в § 2 следует, что большинство погрешностей определения межплоскостного расстояния d линейно зависит от cos2θ и поэтому относительная ошибка может быть представлена приближенной формулой:
61
|
∆d |
= D |
′ |
cos |
2 |
θ , |
(57) |
|
d |
|
|||||
|
|
|
|||||
где D′– постоянная величина для данной дифрактограммы. |
|
||||||
Возведем условие (6) в квадрат и прологарифмируем: |
|
||||||
2lg d = 2lg(nλ/2) − lg sin2 θ . |
(58) |
||||||
Продифференцируем выражение (59), считая λ=const (длины волн характеристических излучений, используемых в РСА, известны с большой степенью точности):
2 |
∆d |
= − |
∆sin2 θ |
. |
||
d |
sin2 |
θ |
||||
|
|
|
||||
Подставим в (60) значение ∆d/d (58):
2D′cos2 θ = − ∆sin2 θ sin2 θ
или
∆sin2 θ = −2D′cos2 θ sin2 θ = −D sin2 2θ ,
где D=D′/2. Погрешность может быть любого знака, поэтому
∆sin2 θ = ±D sin2 2θ .
(59)
(60)
(61)
(62)
С учетом выражения (6) перепишем квадратичную форму для кубической сингонии (11) следующим образом:
sin2 θ = A(h 2 +k 2 +l 2 ). |
(63) |
Так как А=λ2/(4а2) экспериментально определяется с погрешностью, то уравнение (64) перепишем следующим образом:
sin2 θ − ∆sin2 θ = A(h 2 +k 2 +l 2 ). |
(64) |
Подставляя в уравнение (65) выражение (63) получим: |
|
sin2 θ = A(h2 +k2 +l2 ) + D sin2 2θ . |
(65) |
Обозначим α= h2+k2+l2 и δ=sin2 2θ. Уравнение (66) перепишется следующим образом:
sin2 θ = αA +δD . |
(66) |
Полученное уравнение связывает известное значение α с экспериментально определяемым значением θ при условии, что присутствуют только систематические погрешности. Так как имеются также и случайные погрешности, то обе части выражения (67) не могут быть тождественно равны и для i-ой интерференционной линии
sin2 θi − αi A − δi D = εi , |
(67) |
где εi – случайная погрешность.
62
Согласно методу наименьших квадратов, наиболее точными оценками параметров A и D являются такие, которые делают минимальной сумму квадратов случайных погрешностей. Возводя в квадрат обе части уравнения (68) и суммируя по всем рефлексам, получим:
|
|
|
∑(sin2 θi − αi A − δi D)2 |
= ∑εi2 . |
(68) |
|
|
|
i |
i |
|
Чтобы |
∑εi2 была минимальной, первые производные по A и D |
||||
|
|
|
i |
|
|
должны быть равны нулю: |
|
|
|||
|
∂ |
∑εi2 = ∑αi (αi A + δi D − sin2 θi ) = 0; |
|
|
|
|
∂A |
|
|
||
|
i |
i |
|
|
|
∂∂D ∑i εi2 = ∑i δi (αi A + δi D − sin2 θi ) = 0.
Раскрывая скобки и группируя члены, получим систему так назы-
ваемых нормальных уравнений:
A∑αi2 + D∑αiδi |
= ∑αi sin2 θi |
|
|||
|
i |
i |
i |
. |
(69) |
|
|
|
= ∑δi sin2 |
||
A∑αiδi + D∑δi2 |
θi |
|
|||
|
i |
i |
i |
|
|
Решая систему |
уравнений |
(70), |
определяем |
А и |
D. Так как |
А=λ2/(4а2), можно определить период решетки а.
При определении а из системы уравнений (70) считают, что все значения аi, полученные из расчета линий с различными углами θi, равноправны. Для учета того, что промер более интенсивных линий проводят с большей точностью, а значения аi, вычисленные из линий с большими θ, более достоверны, каждой точке желательно придать определенный вес. Подходящей функцией может быть Ii tgθi, где Ii – относительная интенсивность линии под углом θi.
Метод Когена легко распространяется и на некубические кристаллы. В этом случае используют соответствующие квадратичные формы, вместо квадратичной формы кубической сингонии (11). При этом число нормальных уравнений возрастает. Также можно использовать при вычислениях методом Когена другие экстраполяционные функции. Из вышеизложенного видно, что в методе Когена, как и в случае графической экстраполяции, учитываются одновременно не все систематические погрешности.
63
§ 7. Практическая часть.
Провести прецизионное определение методами графической и аналитической экстраполяции периода решетки по рентгенограмме вещества, полученной при выполнении работы № 2.
При графической экстраполяции нанести на график значения периода решетки в зависимости от соответствующего аргумента (см. § 5 этой работы) показав разброс результатов, определяемый ошибкой измерений (56) (погрешность определения угла дифракции ∆θ принять равной 0,05°) и провести экстраполяционную прямую. Аппроксимировать полученную зависимость к θ = 90° и найти а0. Оценить точность определения параметра решетки ∆a0 можно по формуле (17).
Результаты работы представить в виде графиков и таблицы (табл.
4).
Используя метод Когена, провести аналитическую экстраполяцию результатов, полученных в работе №2.
Провести сравнительный анализ полученных результатов. Оценить эффективность использованных прецизионных методов определения параметра ячейки.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 4. |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
hkl |
a |
|
( |
|
- |
|
)ctg |
|
tg2 |
|
ctg |
|
cos |
|
1 |
cos |
|
θ |
+ cos |
|
θ |
|
|
a |
|
№ |
|
|
θ |
|
π⁄2 |
|
θ |
|
θ |
|
θ |
|
θ |
|
2θ |
|
|
|
2 |
|
|
2 |
|
|
∆ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
sinθ |
θ |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
1 |
2 |
3 |
4 |
|
|
|
5 |
|
|
6 |
|
7 |
|
|
|
|
|
8 |
|
|
|
|
9 |
|||
Контрольные вопросы.
1.Прецизионные области углов.
2.Систематические погрешности дифрактометров.
3.Подбор оптимальной длины излучения для прецизионных измерений.
4.Методы графической экстраполяции.
5.Аналитический метод экстраполяции.
6.Рассмотреть применение метода Когена для поликристаллов тетрагональной, гексагональной и ромбической сингоний.
64