5.3.3. Направление химического процесса

Второе начало термодинамики утверждает, что в изолированной системе самопроизвольно протекают процессы, приводящие к увеличению энтропии, которые прекращаются при достижении ее максимального значения, соответствующего состоянию равновесия. Таким образом, условием самопроизвольного протекания не-

равновесного процесса является dS > δTQ , условие состояния тер-

модинамического равновесия системы dS = δTQ =0 .

Поскольку температура Т – величина всегда положительная, то в общем виде можно написать: δQ −TdS ≤ 0 . Это условие может

быть распространено и на замкнутые системы, в которых происходит обмен энергией с окружающей средой. В этом случае, соглас-

но первому началу термодинамики: δQ = dU + pdV, термодинамическим условием самопроизвольного протекания процесса будет dU + pdV – TdS < 0, а условием состояния равновесия системы dU + pdV – TdS = 0. В общем виде это условие записывается как

dU + pdV – T dS ≤ 0.

Рассмотрим применение полученного неравенства к часто встречающимся на практике процессам.

Изобарно-изотермический процесс (p – const, Т – const). По-

скольку в изобарном процессе δQp = dH, то dH – TdS ≤ 0. При постоянной температуре d(H – TS) ≤ 0. Выражение под знаком диф-

ференциала заменяется функцией G ≡ H – TS. Тогда очевидно, что условием самопроизвольного протекания изобарно-изотермичес-

кого процесса будет dG < 0 (∆G < 0), а условием равновесия dG = 0

(∆G = 0).

G – функция состояния системы, получившая название энергии Гиббса, – это часть энергии системы, которая может быть отдана ею в изобарно-изотермическом процессе в виде теплоты или работы без разрушения самой системы.

Размерность величины энергии Гиббса − Дж, кДж, для единицы количества вещества − Дж/моль, кДж/моль. Так же как и для всех функций состояния, содержащих в себе внутреннюю энергию, ее абсолютное значение неопределимо. Поэтому пользуются величиной изменения энергии Гиббса: ∆G = ∆H – T∆S.

156

Для индивидуальных веществ в стандартном термодинамиче-

ском состоянии величины энергии Гиббса их образования ∆fG0298, соответствующие ее изменению в реакции образования сложного вещества из простых, приведены в справочной литературе.

Для определения термодинамической возможности самопроизвольного протекания химической реакции необходимо рассчитать

изменение энергии Гиббса (∆rG0298). Поскольку энергия Гиббса является функцией состояния, то ее изменение равно разности между суммами энергий Гиббса образования продуктов реакции и исходных веществ с учетом числа молей реагирующих веществ:

∆rG0298 = (∑ νi∆fG0i)продукты – (∑ νi∆fG0i)исх. вещества

для реакции νаA + νbB = νсC + νdD

∆rG0298 = (νc∆fG0C + νd∆fG0D) – (νa∆fG0A + νb∆fG0B).

Для химической реакции стандартное изменение энергии Гиббса можно определить, зная стандартные энтальпии образования и энтропии исходных веществ и продуктов реакции:

∆rG0298= (∑ νi∆fG0i)продукты – (∑ νi∆fG0i)исх. вещества =

= [∑ νi(∆fH0298i – 298S0298i]продукты –[∑ νi(∆fH0298i – 298S0298i]исх. вещества.

Если раскрыть скобки и сгруппировать однородные члены, то получим

∆rG0298= [(∑ νi∆fН0i)прод.–(∑ νi∆fН0i)исх. в.] – 298[(∑νiS0i)прод. –

–(∑νiS0i)исх. в.].

Учитывая, что (∑νi∆fН0i)прод. – (∑νi∆fН0i)исх.в. = ∆rH0,

можно написать:

(∑νiS0i)прод.– (∑νiS0i)исх.в.= ∆rS0 ,

∆rG0298 = ∆rH0298 – 298∆rS0298.

Таким образом, направление самопроизвольного протекания химической реакции определяют два фактора: энтальпийный и энтропийный. Самопроизвольному протеканию способствует, с од-

ной стороны, уменьшение энтальпии (∆rH0 < 0, стремление к минимуму энергии), с другой – увеличение энтропии (∆rS0 > 0, стремление системы к беспорядку). Энтальпия (∆rH0) и энтропия

157

(∆rS0) реакции могут быть как положительными, так и отрицательными величинами. Таким образом, термодинамическая возможность самопроизвольного протекания химических реакций будет определяться соотношением энтальпийного и энтропийного факторов.

В большинстве случаев химические реакции осуществляют не при стандартной (298 К), а при некоторой температуре Т. В этом случае термодинамическое условие их самопроизвольного протекания будет определяться температурной зависимостью величины энергии Гиббса:

∆rG0(Т) = ∆rH0(Т) – T∆rS0(Т) < 0.

На практике для оценки этой зависимости приближенно можно считать, что

∆rG0(Т) ≈ ∆rH0298 – T∆rS0298 < 0.

Проанализируем влияние температуры на величину изменения энергии Гиббса для реакций с различным соотношением их энтальпии и энтропии.

Экзотермическая реакция (∆rH0 < 0): если энтропия в ходе реак-

ции возрастает (∆rS0>0), то оба фактора (энтальпийный и энтропийный) благоприятствуют ее протеканию. Химическая реакция может самопроизвольно протекать при любой температуре. Если

энтропия в ходе реакции уменьшается (∆rS0 < 0), то энтальпийный фактор благоприятствует ее протеканию, а энтропийный противодействует. Химическая реакция может самопроизвольно протекать

только в том случае, если T∆rS0 < ∆rH0 , что выполняется при

условии T < r H 0 .

r S0

Поскольку абсолютная величина теплового эффекта реакции обычно составляет порядка сотен кДж/моль, а изменение энтропии

в ходе реакции – порядка десятков Дж/моль K, то большинство экзотермических реакций при стандартной температуре протекает самопроизвольно.

Эндотермическая реакция (∆rH0 > 0): если энтропия в ходе ре-

акции возрастает (∆rS0 > 0), то энтальпийный фактор противодействует, а энтропийный способствует ее протеканию. Химическая реакция самопроизвольно может протекать только в том случае,

158

если энтропия в ходе реакции уменьшается (∆rS0 < 0), то оба фактора препятствуют ее протеканию. Термодинамика запрещает самопроизвольное протекание таких реакций, поскольку при любых

температурах ∆rG0 > 0.

П р и м е р 1. Определить направление самопроизвольного протекания реакции взаимодействия оксида кальция и воды с образованием дигидроксида кальция в стандартных условиях:

CaO(кр) + H2O(ж) = Ca(OH)2(кр)

Решение. Направление самопроизвольного протекания реакции

определяется по изменению энергии Гиббса (∆rG0<0).

А. Зная величины ∆fG0 для реагентов, можно непосредственно вычислить изменение энергии Гиббса в ходе реакции:

∆rG0298 = (∑ νi ∆fG0i)продукты – (∑ νi ∆fG0i)исх. вещества,

∆rG0298 = (1(–897,52)) – [1(–603,46) + 1(–237,23)] = –56,83 кДж.

Следовательно, данная реакция в стандартных условиях может самопроизвольно протекать в прямом направлении.

Б. Изменение энергии Гиббса можно также вычислить по тепловому эффекту и энтропии реакции:

∆rG0298 = ∆rН0298 –298 ∆rS 0298,

∆rН0298 = (∑ νi ∆fН0298i)продукты – (∑ νi ∆fН0298i)исх. вещества, ∆rS0298 = (∑νi S0298i)продукты – (∑νi S0298i) исх. вещества,

∆rН0298 = (1 (–985,12)) – (1 (–635,09) + 1 (–285,83)) = –64,2 (кДж), ∆rS0298 = (1 83,39) – (1 38,07 + 1 69,95) = –24,63 (Дж/ K),

∆rG0298 = –64,2 – 298 (–24,63 10-3) = –56,86 (кДж).

Результаты первого и второго расчетов, естественно, совпадают (с учетом погрешности).

П р и м е р 2. Определить возможность самопроизвольного окисления ртути кислородом в стандартных условиях (прямая реакция) и температуру, при которой возможен самопроизвольный распад окиси ртути на ртуть и кислород (обратная реакция):

Hg(ж) + ½ O2(газ) = HgO(кр)

159

∆rS0298 = 1 70,29 – (1 75,90 +½ 205,04) = –108,13 Дж/моль K, ∆rG0298 = –90,88 – 298 (–108,13 10-3) = –58,65 кДж/моль.

Поскольку ∆rG0298 < 0, то окисление ртути в стандартных усло-

ная реакция по отношению к окислению возможна, если ∆rG0(Т) ≈ ≈ ∆rН0 – Т ∆rS 0>0, что выполняется при температуре выше

П р и м е ч а н и е. Необходимо отметить, что использование стандартной энергии Гиббса для определения направления химической реакции относится к идеальному процессу. Условием для полного превращения исходных веществ в продукты в реальном химическом процессе является ∆rG0 << 0, а при невозможности протекания реакции ∆rG0 >> 0. Если ∆rG0 не сильно отличается от нуля в ту или другую сторону, то при протекании реакции наступает равновесие системы, при котором в системе будут находиться как исходные вещества, так и продукты. Причем чем меньше ∆rG0 (∆rG0 → −∞), тем меньше при равновесии будет исходных веществ и больше продуктов реакции. И наоборот, чем больше ∆rG0 (∆rG0 → +∞), тем больше при равновесии будет исходных веществ и меньше продуктов.

Изохорно-изотермический процесс (V – const, Т – const). В

изохорном процессе δQV = dU, следовательно, неравенство, определяющее условие его самопроизвольного протекания, приобрета-

ет вид dU – TdS ≤ 0.

При постоянной температуре d(U – TS) ≤ 0. Выражение под знаком дифференциала заменяется функцией A ≡ U – TS. A – функция состояния системы, получившая название энергия Гельмгольца. Очевидно, что условием самопроизвольного протекания

160