Их окисленная форма вступает во взаимодействие с молекулами H2O в кислой среде или с ионами OH- в нейтральной и щелочной с выделением газообразного кислорода:

Ox + 2H2O → Red + О2↑ + 4H+ при pH <7;

Ox + 4OH- → Red + О2↑ + 2H2O при pH ≥7.

П р и м е р. Восстановление ионов Co3+ ϕCo3+/Co2+ =+1,81 В в кислой среде рН = 2 молекулами воды ϕOH−/O2 =+1,11В:

Co3+ + 2H2O → Co2+ + О2↑ + 4H+, 2Co2(SO4)3 + 2H2O → 4CoSO4 + О2↑ + 2H2SO4.

Область II на рис. 8.9, ограниченная зависимостями потенциалов водородного и кислородного электродов от рН среды, является областью электрохимической устойчивости воды. Если в водном растворе имеются Ox/Red-пары, электродные потенциалы которых лежат в области II, то окислительно-восстановительные реакции воды термодинамически невозможны.

Необходимо отметить, что в водных растворах может присутствовать растворенный кислород (О2). В этом случае даже если потенциал Ox/Red пары соответствует области II, то восстановленная форма будет окисляться кислородом по реакциям:

Red + О2 + 4H+ → Ox + 2H2O, если pH <7;

Red + О2 + 2H2O → Ox + 4OH-, если pH ≥7.

Например, медь, имея стандартный потенциал ϕ0Cu2+/Cu0 =+0,34 В, не окисляется ионами H+, но растворяется в

соляной кислоте в присутствии кислорода:

Cu0 + О2 + 4H+ → Cu2+ + 2H2O; Cu + О2 + 4HCl → CuCl2 + 2H2O.

При СHCl = 0,1 моль/л (рН = 1) ϕOH−/O2 =+1,17 В,

ϕ0 = ϕOH−/O2 −ϕ0Cu 2+/Cu0 = 1,17 – 0,34 = 0,83 В > 0.

8.3.3. Электролиз

Если в электрохимической системе во внешнюю цепь включен источник электрической энергии, то при протекании постоянного тока на поверхности электродов осуществляются вынужденные реакции. Такой вынужденный окислительно-восстановительный

288

процесс является электролизом. Изменение энергии Гиббса этого

процесса ∆G > 0. При электролизе электрическая энергия превращается в энергию химических связей в новых веществах.

Пусть электрохимическую систему образуют электроды первого рода: Me1|(Men+)1||(Men+)2|Me2. Если ток в цепи равен нулю, то на каждом электроде в результате протекания реакций устанавлива-

ется равновесный электродный потенциал (ϕi): первый электрод: Me1 ↔ (Men+)1+ nē, потенциал ϕ1; второй электрод: Me2↔ (Men+)2 +

+ nē, потенциал ϕ2.

Если ток в цепи не равен нулю, то система выходит из состояния равновесия. При этом электродные реакции протекают преимущественно в одну сторону: на аноде − окисления, а на катоде − восстановления. Какой электрод будет анодом, а какой катодом, в данном случае первый или второй, будет зависеть от направления тока в цепи.

Пусть ϕ2 > ϕ1. При замыкании внешней цепи самопроизвольно

(∆G<0) будут протекать реакции окисления электрода 1 (анод) и восстановления катионов на электроде 2 (катод). Анод будет заряжен отрицательно, катод положительно. Электроны с электрода 2 (анод) по внешней цепи переходят на электрод 1 (катод):

анод(−): Me1 → (Men+)1 + nē, катод(+): (Men+)2 + nē → Me2.

Суммарная реакция: Me1 + (Men+)2 → (Men+)1 + Me2.

Для того чтобы протекал вынужденный процесс (∆G > 0), т.е. электроны двигались в обратную сторону от электрода 1 на электрод 2, необходимо во внешнюю цепь включить источник электрической энергии, причем электрод 2 (анод) должен быть заряжен

положительно, а электрод 1 (катод) отрицательно (ϕк < ϕа). При этом напряжение источника (U) должно быть больше, чем раз-

ность равновесных потенциалов электродов: U > ϕ2 – ϕ1.

В этом случае электродные равновесия будут смещаться в обратную сторону и на электродах будут протекать реакции:

анод(+): Me2 → (Men+)2 + nē, катод(−): (Men+)1 + nē → Me1.

Суммарная реакция: Me2 + (Men+)1 → (Men+)2 + Me1.

Для электрохимической системы, составленной из электродов первого рода, электролиз является обратным для процесса работы

289

гальванического элемента. Если ϕ2 > ϕ1, то

Гальванический элемент

Me1 + (Men+)2 Me2 + (Men+)1.

Электролиз

Таким образом, для осуществления электролиза необходимо, чтобы напряжение внешнего источника тока (U) было больше

электродвижущей силы гальванического элемента (E): U > E. Минимальное значение напряжения внешнего источника тока, при котором возможен электролиз (U0 = E), называется обратимым напряжением разложения электролита.

Электрохимическая система, в которой осуществляют электролиз, называется электролизером, который состоит из двух электродов, помещенных в электролит (рис. 8.10). Электрод, подключенный к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока, – катод (–), на нем происходит реакция восстановления. Положительный электрод – анод (+), на нем происходит реакция окисления.

Часто для исключения взаимодействия между продуктами электролиза электролизер разделяют полупроницаемой перегородкой.

Если в электролите имеется несколько ионов или молекул, то последовательность их превращения на электродах будет определяться величинами соответствующих электродных потенциалов.

Рис. 8.10. Схема электролизера

На катоде в первую очередь восстанавливаются более сильные окислители (Oxi), т.е. частицы с большим значением электродного потенциала:

Oxi+nē → Redi; ϕOx1/Red1 >ϕOx2/Red2 >ϕOx3/Red3 > …>ϕOxn /Redn .

На аноде в первую очередь будут окисляться частицы (Redi) с

290