прямую линию. Тангенс угла наклона прямой равен Eак/R

(рис. 6.11).

6.4. Цепной механизм химической реакции

Особый класс сложных многостадийных реакций представляют собой цепные реакции. Исходные вещества превращаются в продукты реакции в результате протекания ряда регулярно повторяющихся элементарных реакций с участием свободных радикалов и атомов. При протекании элементарного акта свободные радикалы взаимодействуют с молекулами реагентов с образованием продуктов реакции и новых радикалов.

Свободные радикалы (обозначаются R•) – это отдельные атомы или молекулярные частицы, имеющие один или несколько неспаренных электронов. Поэтому, как правило, реакции с их участием имеют малую энергию активации – следствие повышенной реакционной способности. Взаимодействие радикалов между собой – безактивационный процесс, энергия активации которого равна нулю. Поэтому свободные радикалы обладают малым временем жизни и являются нестабильными промежуточными продуктами. Необходимо отметить, что известны и стабильные радикалы, например молекулы NO или ClO2.

В протекании цепной реакции (А → В) можно выделить три стадии: зарождение, развитие и обрыв цепи.

Зарождение цепи. Первая стадия цепной реакции – появление в реакционной смеси первичной активной частицы – радикала:

А → R•1 + R•2.

Первичная активная частица может возникнуть в результате распада на радикалы отдельных молекул, например, вследствие термической или фотохимической диссоциации. Эта стадия характеризуется скоростью зарождения цепи (v0) – числом свободных радикалов, появляющихся в единице объема в единицу времени.

Развитие цепи. На второй стадии происходит большое количество повторяющихся элементарных актов химического взаимодействия радикала с молекулами реагентов с образованием новых ра-

дикалов и продуктов реакции: А + R•1 → R•2 + В. Эта стадия характеризуется длиной цепи γ – числом актов взаимодействия от зарождения до обрыва цепи. По типу развития цепи реакции делятся на две основные группы:

197

1)неразветвленный цепной процесс. В ходе реакции взамен вступившего во взаимодействие радикала в элементарном акте образуется только одна новая активная частица. Общее число активных частиц на стадии развития цепи не изменяется;

2)разветвленный цепной процесс. В элементарном акте разви-

тия цепи образуется более чем одна активная частица. Число зарождающихся цепей будет нарастать, что приведет к резкому увеличению скорости реакции. Число активных частиц, образующихся в элементарном акте, называется «коэффициентом размножения» (n). Очевидно, что для неразветвленного цепного процесса n = 1, а для разветвленного n >1.

Обрыв цепи. Исчезновение активных частиц, например, в ре-

зультате их взаимодействия друг с другом: R•1 + R•2→ А. Скорость накопления продуктов цепной реакции определяется

скоростью зарождения цепи v0 и длиной цепи γ: v = γ v0. П р и м е р 1. Неразветвленный цепной процесс:

H2 + Cl2 → 2HCl,

зарождение цепи:

Cl2+ hν → 2Cl• H2+ hν → 2H•,

развитие цепи:

Cl• + H2 → HCl + H• H• + Cl2 → HCl + Cl•,

обрыв цепи:

Cl• + H•→ HCl Cl• + Cl• → Cl2 H• + H• → H2.

П р и м е р 2. Разветвленный цепной процесс:

2H2 + O2 → 2H2O,

зарождение цепи:

H2+ hν → 2H• O2+ hν → 2O•,

развитие цепи:

H• + O2 → OH• + O• O• + H2 → OH• + H•, OH•+ H2 → H2O + H•,

обрыв цепи:

OH•+ H• → H2O H• + H• → H2 O• + O• → O2.

Рассмотрим факторы, влияющие на цепной процесс.

1. Появление активных частиц происходит либо в результате локального нагрева части реакционного объема (например, от искры электрического разряда), либо под воздействием квантов света или ионизирующего излучения. Зарождение цепи могут вызвать и специальные добавки – инициаторы (малоустойчивые вещества, легко распадающиеся с образованием радикалов).

198