Метод дифференциального термического анализа

В настоящее время для изучения превращений в металлических материалах преимущественно используют дифференциальный, а не простой метод термического анализа, как обладающий более высокой чувствительностью. Сущность метода ДТА состоит в измерении разницы темиератур образца и эталона.

Для успешного применения ДТА необходимо, чтобы, по возможности, соблюдались два условия: во-первых, образец и эталон должны находиться в идентичных тепловых условиях в процессе нагрева и охлажцения и, во-вторых, они должны быть теплоизолированны - выделение или поглощение тепла образцом не должно сказываться на тепловом состоянии эталона.

В качестве эталона следует использовать материалы, в которых отсутствуют превращения. Кроме того, желательно, чтобы материал эталона обладал такими теплофизическими свойствами (теплопроводность, теплоемкость), которые бы обеспечивали ему почти тождественные изучаемому образцу условия теплопередачи.

Разница температур между образцом и эталоном определяется дифференциальной термопарой, подключаемой в простейшем случае к чувствительному гальванометру (рис. 9.3). Один спай этой термопары располагается внутри образца, другой - внутри эталона.

Рисунок 9.3 - Принципиальная схема подключения дифференциальной и обычной термопар к образцу и эталону при использовании ДТА

Кроме того, в образце находится спай обычной термопары, при помощи которой измеряется температура образца.

При нагревании спаев дифференциальной термопары возникает термоэлектродвижущая сила (т.э.д.с.), обусловливающая термоэлектрические токи (указаны на рис. 9.3 стрелками), направленные навстречу друг другу, поскольку термоток всегда течет от проволоки одного сорта (например, платиновой) к проволоке другого сорта (проволоке из платинородиевого сплава). Если спаи имеют одну и ту же температуру, то индикатор гальванометра не будет отклоняться от нулевой отметки, так как равные и противоположно направленные термотоки полностью компенсируют друг друга. Отклонение индикатора гальванометра происходит лишь в том случае, когда спаи нагреты до разных температур. Причем, если температура образца Т₁ больше температуры эталона Т₂, то индикатор будет отклоняться в одну сторону, если же T₁<T₂ - в другую.

В процессе эксперимента регистрируют показания oбoиx гальванометров – подключенного к простой и дифференциальной термопаре. По этим показаниям строят одновременно две кривые: зависимость температуры образца от времени – T₁(t) - и зависимость разницы температур образце и эталона ог времени - T(t).

В современном эксперименте термотоки от простой и дифференциальной термопаы подаются не на гальванометры, а через электронный усилитель на двухкоординатные самописцы, которые в автоматическом режиме одновременно вычерчивают кривые, пропорциональные T₁(t) и T(t). Зная градуировку кривой, которая пропорциональна функции T₁(t), определяют температуры начала и конца превращений.

К сожалению, методом ДТА нельзя, как в случае калориметрического анализа, точно определить величину теплового эффекта превращения^*. Однако сравнительную оценку величины различных тепловых эффектов проводить можно, поскольку площадь S (рис. 9.4), заключенная под экстремумом на термограмме T(t), пропорциональна теплоте превращения q, конечно, если условия эксперимента строго идентичны.

Можно показать, что только в том случае, когда массы, плотность и теплопроводности вещества эталона и образца одинаковы, количество теплоты превращения q на один грамм можно определить по данным ДТА. В этом случае , где - теплопроводность, М - масса. Однако ясно, что соблюсти на практике эти условия практически невозможно.

Здесь t1 и t2 - время начала и конца превращения, S – площадь, заключенная под экстремумом, связанного с тепловым эффектом превращения.

Рисунок 9.4 - Схематическое изображение участка термограммы, на котором проявляется тепловой эффект превращения.

Остановимся еще на одной методическом моменте. В реальных условиях температуры образца и эталона при нагреве или охлаждении, даже в отсутствие превращений, никогда не совпадают. Более того, степень несовпадения этих температур, как правило, изменяется в процессе эксперимента. Поэтому кривые, пропорциональные функции T(t), в отсутствие превращений не только не совпадают с осью абсцисс (ось t), но чаще всего имеют вид монотонно возрастающих или снижающихся кривых (см. рис. 9.4). Однако это обстоятельство не препятствует расшифровке термограмм и практически не снижает точности метода.

Рассмотрии примеры использования метода ДТА и расшифровки термограмм. Остановимся сначала на простейшем случае "безвариантного" превращения. Как видно из рис. 9.5а (см. кривую, нанесенную утолщенной линией), до момента времени t₁ температуры образца и эталона совпадают и поэтому кривая T(t) идет по горизонтали (T=0). В момент времени t₁ начинается превращениe, которое протекает при постоянной температуре Т₁ до момента времени t₂. Величина T, определяемая в данном эксперименте разницей в ординатах кривых нагрева эталона T_э(t) и образца T_о(t), при этом, как вадно из рис. 9.5а, непрерывно возрастает, образуя максимум. От t₂ до t₃ происходит выравнивание температур образца и эталона, в результате чего T уменьшается. Таким образом, температура фазового превращения в рассмотренном случае определяется по первой особой точке (t₁) на термограмме нагрева. Смысл особых точек, отвечающих t₂ и t₃, на требует специальных пояснений.

Рисунок 9.5 - Примеры термограмм, получаемых методом ДТА (схема)

В момент времени t₄ (при температуре Т₄) нагрев сменили на охлаждение. В этом случае фазовое превращение будет отмечено появлением минимума, поскольку разница между температурой эталона и образца Т будет иметь отрицательный знак (T_o>T_э). Температура фазового превращения при охлаждении также определяется температурой первого (высокотемпературного) излома на термограмме охлаждения (в момент времени t₅).

На этом же рисунке 9.5а показана не только идеальная термограмма, но и термограмма, вид которой более приближен к наблюдаемым экспериментально (кривая, нанесенная тонкой линией), поскольку функция T(t) в отсутствие превращений в данном варианте изображена не в виде горизонтальной прямой, а в виде плавных кривых (кривые а). При изображении кривых T(t) при нагреве и охлаждении отражен также термический гистерезис превращений (ocoбые точки на термограмме смещены вправо по отношению к идеализированной кривой, нанесенной утолщенной линией). Следует отметить, что приведенный выше пример может быть отнесен к эвтектоидной углеродистой стали, претерпевающей превращение в критической точке А₁.

На рис. 9.5б приведен более сложный случай, который может относиться, например, к доэвтектоидной углеродистой стали, претерпевающей при нагреве превращения в критических точках А₁ и А₃. В момент времени t₁ начинается, а в момент времени t₂ заканчивается эвтектоидное превращение. В промежутке времени от t₂ до t₃ происходит превращение феррита в aycтенит. Характер кривых T_o(t) и соответственно T(t) при этих температурах весьма неопределен, поскольку он зависит не только от интенсивности эндотермической реакции при - превращении, но и от скорости теплообмена с атмосферой печи. При t₃  - превращение заканчивается и дальнейший ход кривой T(t) целиком обусловлен выравниванием температуры образца до уровня температуры эталона.

В заключении отметим, что, как это следует из рис. 9.1в, точка Кюри при нагреве будет отвечать положению максимума на термограммее T(t), в то время, как при охлаждении - высокотемпературному излому.