§ 13.3. Тепловой эффект реакции

Если в химической реакции кроме работы расширения или сжатия не со­вершаются другие виды работ (А_х =О), то уравнение (13.2) примет вид

. (13.5)

Уменьшение внутренней энергии U₁-U₂ называется тепловым эффектом химической реакции, который слагается из теплоты реакции и внешней ра­боты. Тепловой эффект, как и изменение внутренней энергии системы, не за­висит от пути реакции и определяется лишь начальным и конечным ее со­стояниями.

Если внешняя работа в реакции не совершается, то тепловой эффект бу­дет равен теплоте реакции Q. Как известно, максимальная работа совершает­ся в обратимых процессах. Такие реакции сопровождаются выделением ми­нимального количества теплоты, и уравнение (13.5) для них будет

В случае необратимых реакций, когда кроме работы расширения (сжатия) не производится никакой другой работы, будем иметь минимальную работу и максимальную теплоту, т.е.

.

§ 13.4. Теплоты химических реакций

В химических реакциях изменение состояния системы может характери­зоваться не двумя (как в технической термодинамике), а тремя или более па­раметрами. При этом постоянными могут оставаться два параметра. Напри­мер, при постоянном объеме и температуре (V,T)=const будем иметь изохорно-изотермическую реакцию, а при постоянном давлении и темпера­туре - изобарно-изотермическую. Для изохорно-изотермических реакций

;

(13.6)

где - теплота изохорно-изотермической реакции, которая равна изме­нению внутренней энергии.

Для реакции при (р,T)= const dp=0 и

;

, (13,7)

где Q_{p max} - теплота реакции при постоянном давлении. Теплота реакции при p=const и при отсутствии всех видов работ, кроме работы расширения (сжатия), называется тепловым эффектом реакции.

Тепловой эффект реакции при p=const будет

(13.8)

где ; - начальная и конечная энтальпии системы .

Подставляя значение в формулу (13.8), получим

. (13.9)

С учетом уравнения состояния идеального газа получим

, (13.10)

где ∆n - изменение числа молей газа в реакции; R _μ =8,3143 Дж/(моль^.К) -универсальная газовая постоянная.

Подставляя (13.10) в (13.9), находим

. (13.11)

Последнее уравнение устанавливает зависимость между изохорно-изотермической и изобарно-изотермической теплотами реакций. Если число молей в реакции остается постоянным (∆n=0), то

. (13.12)

§ 13.5. Закон гесса

Закон Гесса устанавливает постоянство тепловых сумм, т.е. теплота реак­ции не зависит от ее пути, а определяется лишь начальным и конечным со­стоянием реагирующих веществ. Этот закон выполняется лишь для изохор­но-изотермических и изобарно-изотермических процессов, так как в этих случаях и , где U и I - функции состояния и их из­менения поэтому не зависят от пути процесса.

Закон Гесса позволяет вычислить теплоты большого числа реакций, если известны теплоты образования исходных веществ. К тому же этот закон по­зволяет вычислить теплоты таких реакций, для которых они не могут быть измерены непосредственно.

§13.6..Закон кирхгофа

Температурная зависимость теплоты реакции определяется уравнением Кирхгофа. Для получения этой зависимости в случае изохорно-изотермической реакции продифференцируем по температуре выражение Q_max, определяемое первым законом термодинамики

,

где С_V1 и C_V2 - суммарные изохорные теплоемкости исходных и полученных веществ.

Аналогично для изобарно-изотермических процессов получим

,

где С_р1 и С_р2 - суммарные изобарные теплоемкости исходных и полученных веществ.

В обобщенном виде уравнение Кирхгофа имеет вид

. (13.13)

Суммарные теплоемкости до и после реакции находятся по формулам

, (13.14)

где n₁ , c₁ - числа молей и теплоемкости исходных веществ; n₂, с₂ - числа мо­лей и теплоемкости полученных веществ; т₁, т₂ - число компонентов исход­ных и полученных веществ.

С учетом (13.14) (13.13) примет вид

. (13.15)

Последнее соотношение является математическим выражением закона Кирхгофа, где производная dQ/dT называется температурным коэффициен­том теплоты реакции.

Из уравнения (13.15) можно определить теплоту реакции в случае, если будет известна ее зависимость Q = f(T) от температуры.