§ 13.12. Условия равновесия в изолированных однородных (гомогенных) системах

Рассмотрим изолированную однородную систему, состоящую из двух подсистем 1 и 2, и условия, при которых между ними будет равновесное со­стояние. Как известно из второго закона термодинамики, критерием равно­весия является отсутствие изменения энтропии системы, т.е. . Вви­ду аддитивности энтропии можно записать

. (13.31)

Термодинамическое тождество

можно переписать в виде

. (13.32)

Уравнение (13.32) для первой и второй подсистем можно записать соот­ветственно в виде

Подставляя dS₁ и dS₂ в (13.31), получим

(13.33)

Если внутренняя энергия

и объем

независимы друг от друга, то, следовательно, дифференциалы dU₁ dV₁ dU₂, dV₂ также независимы. Тогда для выполнения соотношения (13.33) доста­точно потребовать равенства нулю выражений, находящихся внутри скобок, т.е.

Последние соотношения выполняются в случае, если и . Отсюда следует, что в состоянии равновесия в изолированной системе тем­пература и давление во всех ее частях одинаковы.

§ 13.13. Условия равновесия в изолированных неоднородных (гетерогенных) системах и химических реакциях

Допустим, что в изолированной термодинамической системе, состоящей из двух подсистем, вещество находится в двух различных фазах, причем ко­личество вещества в подсистемах изменяется при неизменном общем коли­честве вещества в системе, т.е.

. (13.34)

При постоянных температуре и давлении изобарно-изотермический потенциал в условиях равновесия должен иметь мини­мум, т.е.

. (13.35)

Ввиду аддитивности изобарно-изотермического потенциала

. (13.36)

На основе соотношения (13.30) для 1-ой и 2-ой подсистем справедливы следующие равенства

. (13.37)

Подставляя (13.37) в (13.36) и учитывая, что в состоянии равновесия

получим

.

С учетом (13.34) . Отсюда

Таким образом, условия равновесия гетерогенной системы будут выпол­нены, если кроме равенства температур и давлений будет также выполнено условие равенства химических потенциалов фаз. А это означает, что в усло­виях равновесия удельные энергии в фазах равны.

Если число фаз больше двух, то в условиях равновесия при

или

. (13.38)

При равновесии в химических реакциях введение некоторого количества dn_i молей i-го компонента при сохранении постоянного количеств! молей всех других компонентов будет изменять значение изобарно-изотермического потенциала на величину

Отсюда уравнение

можно переписать в виде

или

В условиях равновесия для химически реагирующих газов при

_(13.39)

Формула химического потенциала i - го компонента при условии, что он является идеальным газом, записывается в виде

, (13.40)

где Z_i - парциальное значение изобарно-изотермического потенциала i-го компонента в смеси; φ_i0 - значение химического потенциала i-го компонента,

не изменяющегося при постоянной температуре; p_i - парциальное давление i - го компонента.

§13.14. Равновесие в химических реакциях

Всякая химическая реакция обратима и может идти в двух направлениях - прямом и обратном, что обычно в химических уравнениях обозначается стрелками, т.е.

СО+Н₂О С0₂+Н₂.

Если в реакции количество реагирующих между собой молекул СО и Н₂O больше количества реагирующих молекул СO₂ и H₂ , то реакция идет слева направо, т.е. в сторону образования продуктов реакции. В случае большего количества реагирующих молекул СO₂ и Н₂ реакция идет справа налево - в сторону образования исходных веществ.

Таким образом, направление реакции зависит от концентрации исходных веществ. Концентрацию вещества оценивают количеством молей в 1 м³, т.е.

где С_i - концентрация i - го вещества; n_i - число молей i - го вещества; V -объем.

В ходе реакции концентрация исходных веществ уменьшается, и скорость реакции можно определить по уменьшению концентрации того или иного исходного вещества в единицу времени. Скорость реакции определяется ко­личеством молей вещества, прореагировавших в 1 м³ за 1 сек, т.е.

Концентрация газообразных продуктов реакции выражается через их парциальные давления. Из уравнения состояния идеального газа следует

(13.41)

Химические реакции протекают до определенного состояния, называемо­го химическим равновесием, когда наряду с прямой реакцией образования ее продуктов идет обратная реакция образования исходных веществ. Важной практической задачей является определение параметров химического равно­весия, что позволяет определить, в какую сторону оно сдвинуто, каков будет состав продуктов реакции и проч.