1.5. Изомерия комплексных соединений
Среди комплексных соединений, так же как и среди органических веществ, широко распространено явление изомерии. Изучение изомерии комплексов впервые позволило установить их пространственное строение. Из многочисленных видов изомерии комплексных соединений важнейшими являются следующие.
Ионизационная изомерия
Изомеры характеризуются различным распределением ионов между внешней и внутренней сферами. Например, соль
[Co(NH3)5Br]SO4 - красно-фиолетового цвета, а её изомер
[Co(NH3)5SO4]Br - красного цвета. Строение этих изомеров подтверждает эксперимент: свежеприготовленный изомер
[Co(NH3)5Br]SO4 с ионами Ba2+ даёт осадок BaSO4 и не даёт
осадка AgBr с ионами Ag+; в то же время изомер
[Co(NH3)5SO4]Br с ионами Ag+ даёт осадок AgBr и не даёт осадка BaSO4 с ионами Ba2+.
Частный случай ионизационной изомерии – сольватная (гидратная) изомерия. Изомеры отличаются друг от друга различным распределением молекул растворителя (воды) между внутренней и внешней сферами комплексного соединения. Например,
CrCl3 6H2O существует в трёх изомерных формах: [Cr(H2O)6]Cl3 - серо-синего цвета, [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O - светло-зелёного цвета, [Cr(H2O)4Cl2]Cl·H2O - тёмно-зелёного цвета. О строении этих солей можно судить, например, по электропроводности их растворов. Первая соль при диссоциации даёт четыре иона, вторая - три и третья - два. При взаимодействии с нитратом серебра из первой соли осаждаются все три иона хлора, из второй- два иона хлора, из третьей - только один ион.
Солевая изомерия
Такая изомерия наблюдается, когда лиганд осуществляет связь с комплексообразователем посредством нескольких входящих в него атомов. Например, соль жёлтого цвета [CoNO2(NH3)5]Cl2 и соль красного цвета [CoONO(NH3)5]Cl2. В первом случае имеется связь N-Co, во втором - связь O-Co.Данные вещества имеют аналоги среди органических соединений.
Соли [CoNO2(NH3)5]Cl2 соответствуют нитросоединениям
R-NO2, а соли [CoONO(NH3)5]Cl2 - нитритным эфирам.
Соли второго типа при действии минеральных кислот разлагаются с выделением азотистой кислоты. Выделение азотистой кислоты указывает на наличие группы –O-N=O.Об этом свидетельствует также окраска комплекса. Известно, что все соединения кобальта, в которых связь с лигандами осуществляется через азот,
- жёлтого цвета. Замена подобных лигандов, в которых связь с кобальтом осуществляется через кислород (вода, сульфогруппы и т.д.), вызывает появление красной и коричневой окраски.
Координационная изомерия
Характерна для веществ, содержащих несколько комплексных ионов, и заключается в различном распределении лигандов во внутренних координационных сферах этих ионов. Например, известны два координационных изомера состава CoCr(NH3)6(CN)6: [Co(NH3)6][Cr(CN)6] и [Co(CN)6][Cr(NH3)6]. При взаимодействии с нитратом серебра первое из этих соединений даёт труднорастворимый осадок Ag3[Cr(CN)6] и в растворе [Co(NH3)6](NO3)3; второе- осадок Ag3[Co(CN)6] и в растворе [Cr(NH3)6](NO3)3.
Оба центральных атома-комплексообразователя могут принадлежать одному и тому же элементу. Например:
[Co(NH3)4(NO2)2][Co(NH3)2(NO2)4] и [Co(NH3)6][Co(NO2)6].
Геометрическая изомерия (цис-, транс-изомерия)
Изомеры отличаются друг от друга пространственным расположением лигандов по отношению к комплексообразователю. Подобную изомерию проявляют только комплексные соединения, обладающие октаэдрическим и плоским строением. Например, [Pt(NH3)2Cl4] существует в виде следующих изомерных форм (рис.8):
цис-изомер транс-изомер
вещество оранжевого цвета вещество жёлтого цвета
Рис.8. Геометрические изомеры тетрахлордиамминплатины.
Формуле [Pt(NH3)2Cl2] отвечают следующие геометрические изомеры (рис.9):
цис-изомер транс-изомер
оранжевые кристаллы жёлтые кристаллы
Рис.9. Геометрические изомеры дихлордиамминоплатины.
Геометрические изомеры имеют также комплексные соединения, в состав которых входят бидентатные лиганды, в частности, этилендиамин. Пространственное строение этих изомеров для соединения [Cr(NH2CH2CH2NH2)2Cl2]Cl (рис.10):
цис-изомер транс-изомер
фиолетового цвета серо-зелёного цвета
Рис.10. Геометрические изомеры иона дихлордиэтилендиамин
хрома(III).
Два геометрических изомера существуют и в случае комплексных соединений типа МеА3В3. Например, изомеры иона тригидроксотринитрокобальтата(III) [Co(NO2)3(OH)3]3-(рис.11):
цис- изомер транс-изомер
Рис.11. Геометрические изомеры иона
тригидроксотринитрокобальтата(III).
При увеличении количества неодинаковых лигандов число геометрических изомеров растёт, и чем сложнее состав молекулы, тем больше возможностей для проявления изомерии. Так, для комплексного соединения, содержащего во внутренней сфере 6 различных лигандов, могут существовать 15 геометрических изомерных форм:
Оптическая (зеркальная изомерия)
Оптические изомеры отличаются по оптической активности. Оптически активными являются вещества, способные вращать плоскость поляризации света. Один из оптических изомеров (антиподов) вращает плоскость поляризации вправо – это правый или D-изомер, другой влево, это – левый или L-изомер.
Оптическая активность комплексного соединения может быть обусловлена либо ассиметрией молекулы в целом, либо асимметрией входящего в молекулу лиганда. В последнем случае асимметрия может иметь место у свободного лиганда (например, у
d-пропилендиамина), либо появиться вследствие координации.
Оптическая изомерия наблюдается у комплексных соединений, молекулы которых не обладают ни центром симметрии, ни плоскостью симметрии. Так, комплексный ион хлороамминдиэтилендиаминкобальта(III) [CoClNH3(NH2CH2CH2NH2)2]2+ существует в виде двух геометрических изомеров (рис.12):
цис-изомер транс-изомер
Рис.12. Геометрические изомеры катиона
хлороамминдиэтилен диаминкобальта(III).
В транс-изомере [CoClNH3(NH2CH2CH2NH2]2+ имеется плоскость симметрии, проходящая через вершины октаэдра, занятые аммиаком и хлором. В цис-изомере такой плоскости нет, поэтому он является асимметрическим и может существовать в виде двух оптических изомеров (рис.13):
Рис.13. Оптические изомеры катиона
цис-хлороамминдиэтилендиаминкобальта(III).
Как видно из рис.13, расположение лигандов в оптических изомерах таково, что молекулы этих изомеров относятся между собой как предмет к его зеркальному изображению.
Оптические изомеры существуют и в том случае, когда лигандами являются только бидентатные молекулы этилендиамина (рис.14):
Рис.14. Оптические изомеры триэтилендиаминкобальта(III).
В октаэдрических комплексах с 6 разнородными лигандами, например, в [Pt(Br)(Cl)(NH3)(I)(NO2)(NC5H5)] каждый из 15 возможных геометрических изомеров может иметь по два оптических антипода. Таким образом, число изомеров увеличивается до 30.
Для комплексных соединений с координационным числом 4 оптические изомеры есть только у тетраэдрических комплексов с четырьмя разнородными лигандами. Так, например, оптические антиподы имеют четырёхзамещённые ионы аммония:
где R1,R2,R3,R4 – различные органические радикалы.
По своим физическим и химическим свойствам оптические изомеры практически не отличаются друг от друга, за исключением реакций с другими оптически активными веществами и физическими свойствами в хиральной среде. Физиологическое воздействие оптических антиподов, следовательно, может быть различным.