Глава 2. Природа химической связи в комплексных соединениях

2.1. Электростатическая теория

Образование многих комплексных соединений можно в первом приближении объяснить электростатическим взаимодействием между центральным атомом-комплексообразователем и лигандами. Наряду с силами притяжения между разноименно заряженными ионами или между ионами и дипольными молекулами действуют силы электростатического отталкивания между одноимённо заряженными или одинаково ориентированными лигандами (в случае полярных молекул). Расчёты В.Косселя и А.Магнуса, которые принимали ионы за недеформируемые шары и учитывали их взаимодействие по закону Кулона, показали, что комплексные ионы, состоящие из иона-комплексообразователя и ионов лигандов, – это более устойчивые системы, чем простые молекулы. Было рассчитано, что наиболее устойчивые системы образуются в том случае, если число внутрисферных заместителей соответствует координационному числу центрального атома.

Наиболее выгодные численные значения координационного числа согласно этой теории обусловлены как величиной зарядакомплексообразователя, так и зарядом лигандов. Увеличение заряда комплексообразователя вызывает увеличение силы притяжения между лигандами и комплексообразователем. Это приводит к увеличению координационного числа. С другой стороны, увеличение заряда лигандов вызывает как увеличение силы притяжения между ними и комплексообразователем, так и увеличение силы взаимного отталкивания. Поэтому в случае двухзарядных лигандов координационное число меньше, чем в случае однозарядных. Так, однозарядные комплексообразователи образуют комплексные ионы с координационным числом 2 ([Ag(CN)₂],^-

[AgCl₂]^-, [CuCl₂]^- и т.д.), двухзарядные – в основном, с координационным числом 4 ([BeF₄]^2-, [Cd(CN)₄]^2-, [PtCl₄]^2-, [HgI₄]^2- и т.д.), трёхзарядные–с координационными числами 4 и 6 ([BF₄]^-,

[AlCl₄]^-, [FeF₆]^3- и т.д.).

Согласно теории более прочные комплексные соединения образуются в тех случаях, когда комплексообразователь имеет небольшие размеры. Например:устойчивость комплекса [AlF₆]^3-больше, чем комплекса [ScF₆]^3-, а устойчивость комплекса [Al(C₂O₄)₃]^3- больше, чем [Sc(C₂O₄)₃]^3-, так как ионный радиус Al (0,57А^о) меньше ионного радиуса Sc(0,83А^о). Аналогично, уменьшение ионного радиуса лиганда приводит к увеличению прочности комплексного соединения. Так, устойчивость комплексного иона уменьшается в следующем порядке:

[AlF₄]^- > [AlCl₄]^- > [AlBr₄]^- > [AlI₄]^- , так как ионные радиусы лигандов {F^- (1,33А^о) < Cl^-(1,81А^о) < Br^-(1,96А^о) < I^-(2,20А^о)}

увеличиваются.

Магнус рассчитал энергию образования комплексных соединений, в которых лигандами являются дипольные нейтральные молекулы. При этих расчётах было принято, что как ионы, так и молекулы представляют собой недеформируемые шарики и что в результате образования координационной связи величина диполя нейтральных молекул не изменяется. Полученные таким образом наиболее выгодные значения координационного числа обычно выше, чем в аналогичных случаях, когда лигандами являются ионы. Это объясняется тем, что между дипольными молекулами действуют гораздо меньшие силы отталкивания, чем между ионами-лигандами. Например:

[Co(NCS)₄]^2-и [Co(C₂O₄)₂]^2-, но [Co(NH₃)₆]²⁺ и [Co(Н₂O)₆]²⁺.

Однако простая электростатическая теория не принимает во внимание природу центрального атома и лигандов, особенности строения их электронных оболочек. Поэтому теория Косселя-Магнуса была дополнена поляризационными представлениями, учитывающими эти особенности и изменения, претерпеваемые ионами и дипольными молекулами при их взаимодействии. Сущность явления поляризации состоит в смещении центров тяжести положительного и отрицательного зарядов в ионах, атомах и молекулах. Так, известно, что катионы типа щелочных и щелочно-земельных металлов не образуют прочных аммиачных комплексов в водном растворе, но образуют довольно устойчивые аквакомплексы. В то же время аммиачные комплексы ионов Cu²⁺,Ag⁺,Zn²⁺ и другие более устойчивы в водных растворах, чем аквакомплексы этих ионов. Это объясняется следующим образом. Катионы с оболочкой инертного газа (ионы щелочных металлов) создают слабое электростатическое поле и поэтому способны координировать молекулы, обладающие высоким дипольным моментом (молекулы воды). Аммиак имеет более низкий, чем вода, постоянный дипольный момент, но более высокую поляризуемость. Поэтому под влиянием сильно поляризующих катионов d-элементов общий дипольный момент аммиака становится выше, чем у воды. В результате такие катионы легко координируют аммиак. В приложении поляризационных представлений к явлениям комплексообразования учитывается не только поляризуемость лигандов, но и деформация электронных оболочек центральных атомов, обеспечивающая взаимное проникновение электронных оболочек центральных атома и лигандов. Например, поляризационные представления хорошо объясняют образование и закономерности поведения полигалогенидов. Ионы I^ и молекулы I₂ легко поляризуются. При сближении этих частиц в каждой из них возникает индуцированный диполь за счёт взаимной поляризации. Дальнейшее взаимодействие диполей приводит к образованию системы, устойчивой даже в водном растворе.

В процессе образования полигалогенидов важную роль играет способность комплекосообразователя к деформации. Поэтому устойчивость полигалогенидов возрастает с увеличением размеров комплексообразователя. Вследствие этого полифториды вообще неизвестны, а устойчивость остальных полигалогенидов возрастает в ряду:[Cl·I₂]^- < [ Br·I₂]^- < [Br·I₂]^- < [I·I₂]^-. С другой стороны, устойчивость полигалогенидов возрастает и с увеличением деформируемости лигандов. Таким образом, самыми устойчивыми полигалогенидами являются соединения, содержащие в качестве комплекообразователя ион йода и в качестве лигандов молекулы иода, т.е. полииодиды. Так как при увеличении количества нейтральных молекул они связываются всё более и более слабо, из полииодидов самым устойчивым является трииодид.

Кроме трииодидов существуют аналогичные соединения брома, например, RbBr_3, CsBr₃ .Образуются также смешанные полигалогениды: [Br·I₂]^-, [[I·Br₂]^-, [I·Cl₂]^-.

Конечно, некоторое влияние на устойчивость полигалогенидов имеют и свойства металла, входящего в их состав. Чем более сильным поляризатором является этот ион, тем больший индуцированный диполь он создаёт в комплексообразователе. Увеличение индуцированного диполя уменьшает силу взаимодействия комплексообразователя с лигандами, тем самым ослабляя связь между ними. В результате более устойчивыми должны быть те полигалогениды, которые содержат слабополяризующие ионы металлов. В соответствии с экспериментальными данными самые устойчивые полигалогениды содержат ионы калия, рубидия и цезия. Получить полигалогениды сильно поляризующих катионов (например, элементов побочных подгрупп) либо совсем не удаётся, либо они являются очень неустойчивыми. Легко получаются такие полигалогениды, катионы которых являются комплексными ионами, например [Cu(NH₃)₄][I₃]]₂,

[Ni(NH₃)₄][I₇]₂ и др. Благодаря большим размерам комплексный катион является очень слабым поляризатором и не мешает образованию полигалогенидов. Из полигалогенидов комплексных ионов ещё необходимо отметить полииодиды четырехзамещенных ионов аммония: [N(CH₃)₄][I₃], [N(CH₃)₄][I₅], [N(CH₃)₄][I₅], [N(CH₃)₄][I₇], [[N(CH₃)₄][I₉].

Поляризационные представления позволяют объяснить обратную зависимость устойчивости комплексного иона от его размера. По устойчивости галогениды двухвалентной ртути располагаются следующим образом:[HgI₄]^2- > [HgBr₄]^2- > HgCl₄]^2-. Ионные радиусы уменьшаются в том же направлении: I^- (2,20А⁰) > Br^-(1,96А⁰) > Cl^-(1,81А⁰). Ион Hg²⁺ обладает сильной поляризующей способностью и, кроме того, способен сам довольно хорошо поляризоваться. Способность к деформации лигандов в ряду

Cl^-, Br^-, I^- быстро возрастает вследствие увеличения ионных радиусов. Поэтому сильно увеличиваются и поляризационное взаимодействие между комплексообразователем и лигандами и, следовательно, при возрастании размеров лигандов устойчивость комплексного иона увеличивается,

Поляризационные представления позволяют объяснить, почему могут образовываться устойчивые комплексные соединения в тех случаях, когда соответствующие соединения первого порядка являются малоустойчивыми. Например,PbI₄ и PbBr₄ вообще нельзя получить, а PbCl₄ медленно разлагается уже при О^оС. Хотя комплексные соединения K₂[PbI₆], K₂[PbBr₆], K₂[Cl₆] при обычной температуре являются вполне устойчивыми и не разлагаются даже при небольшом нагревании. В соединениях PbCl₄, PbBr₄ и PbI₄ поляризующее действие Pb⁺⁴ распределяется между четырьмя ионами галогена. Оно оказывается настолько сильным, что свинец оттягивает от двух ионов галогена по электрону и переходит в двухвалентное состояние: PbBr₄ = PbBr₂ + Br₂ .

В комплексных соединениях типа K₂[PbBr₆] поляризующее действие Pb⁺⁴ распределяется на 6 лигандов. Поэтому каждый

лиганд поляризуется в меньшей степени и комплексообразователь уже не в состоянии полностью оттянуть от них электроны.

Поляризация сильно влияет на свойства комплексных соединений и в тех случаях, когда лигандами являются нейтральные молекулы. Многие из них являются полярными. При попадании полярной молекулы в электростатическое поле комплексообразователя она сначала ориентируется, затем приближается к комплексообразователю до соприкосновения с ним. Электростатическое поле вызывает в молекуле некую деформацию, в результате создаётся дополнительный индуцированный дипольный момент, который упрочняет связь между комплексообразователем и лигандами. В некоторых случаях относительная устойчивость комплексных соединений в сильной мере зависит именно от величины индуцированного дипольного момента. Так, для воды постоянный дипольный момент (µ =1,85) больше, чем у аммиака

(µ =1,49).Однако это не означает, что гидраты должны быть устойчивее аммиакатов. В действительности даже в водных растворах, в которых концентрация воды во много раз больше концентрации аммиака, весьма легко образуются аммиакаты. Так, в водном растворе солей меди молекулы аммиака вытесняют молекулы воды из внутренней сферы:

[Cu(Н₂O)₄]²⁺ + 4NH₃  [Cu(NH₃)₄]²⁺ + 4H₂O .

Это происходит потому, что ион меди создаёт больший индуцированный момент в молекулах аммиака, чем в молекулах воды. Вследствие этого общий дипольный момент, который определяет прочность связи между ионом меди и нейтральными молекулами, оказывается большим именно в случае молекул аммиака.

Если комплексообразователь не обладает сильными поляризующими свойствами, то в лиганде создаётся сравнительно маленький индуцированный дипольный момент. Общий дипольный момент молекул аммиака при этом может оказаться меньше общего дипольного момента молекул воды, и в таком случае гидраты более устойчивы, чем аммиакаты. Например, ионы щелочноземельных металлов не образуют аммиакатов в воде.

Электростатическая теория проста и наглядна. Она дала удовлетворительное качественное объяснение образованию большинства комплексных соединений. Количественно эта теория позволяет вычислить наиболее вероятные координационные числа, энергию образования, а также получить некоторые сведения о пространственном расположении лигандов. Однако не всегда полученные расчётные значения совпадают с опытом. Электростатическая теория не в состоянии объяснить особенности реакционной способности комплексных соединений, их магнитные свойства, окраску и др.