4.5. Теория теплоемкости Дебая

4.5.1. Спектральная плотность нормальных колебаний. Исключительно плодотворным оказывается подход, при котором сумма в (4.13)-(4.14) заменяется интегралом. Вводится функция распределения частот (спектральная плотность) так, что равняется числу мод, частоты которых лежат в интервале от до . Поскольку полное число мод равно , условие нормировки имеет вид

. (4.20)

При таком определении следует представить все суммы от частотно зависимых слагаемых, например, (4.13), (4.14), интегралом с весовой функцией

. (4.21)

Задача сводится к нахождению спектральной плотности нормальных колебаний

Она легко решается в модели П.Дебая. Эта модель предполагает, что частоты нормальных колебаний кристалла распределены так же, как частоты изотропной упругой непрерывной среды, а не системы отдельных частиц. Такое допущение хорошо выполняется в длинноволновом диапазоне, когда в колебаниях участвуют одновременно (синфазно) много атомов, и дискретный характер среды не учитывается. Такой вывод непосредственно вытекает из анализа дисперсионного уравнения (4.5)-(4.7). Иная ситуация возникает в области высоких частот, где скорость распространения волны зависит от частоты. Кроме того, дискретный характер структуры кристалла ограничивает число колебаний: волны, длина которых меньше межатомных расстояний ( ), не возбуждаются. Последнее затруднение легко снимается введением обрезающей частоты, выше которой не существуют колебания; однако наличие дисперсии скорости их распространения при высоких частотах в модели Дебая игнорируется.

Предположим, что твердое тело имеет форму куба с ребром . Поскольку кристалл отождествляется с упругой непрерывной средой, то в нем возбуждаются только волны, половина длины которых укладывается целое число раз между гранями куба ( ), т.е. с проекциями волнового вектора

, , ,

и частотами

.

Разность между соседними проекциями волнового вектора . Число нормальных колебаний в интервале соответствующих проекций волнового вектора и общее число осцилляторов в трехмерной структуре будут равны

,

.

Для непрерывного спектра частот (модель сплошной среды!) элемент объема в пространстве волновых чисел запишем в сферической системе координат с учетом, что все они находятся в положительном октанте ( , ):

. (4.22)

В трехмерной среде возбуждаются три волны упругих колебаний, одна из которых является продольной, а две – поперечными:

.

где и – функции распределения частот продольных и поперечных колебаний, соответственно. Волновые числа связаны с фазовыми скоростями ( , ) и частотой соотношениями . После замены в (4.22) на находим

.

Чтобы в модели Дебая ввести ограничение на частотный диапазон возбуждаемых нормальных колебаний ( ), воспользуемся условием нормировки (4.20) в виде

,

откуда следует

(4.23)

и функция распределения частот нормальных колебаний

(4.24)

Наибольшая (предельная) частота зависит только от измеряемых на опыте скоростей звука и пропорциональна плотности кристалла. Введение «усеченной» спектральной функции определяет термодинамические функции (параметры), которые в предельных случаях низких и высоких температур совпадают с экспериментальными данными с высокой точностью, а в области промежуточных температур имеют характер интерполяционных формул. Критерием высоких и низких температур является характеристическая температура Дебая:

(4.25)

Если принять, что скорость звуковых волн находится вблизи  см/с, а плотность –  атомов/см³, то частота имеет порядок  с^–1, а температура Дебая заключена в пределах от 50 до 500⁰К.

При температурах Дебая в твердом теле возбуждается весь спектр нормальных колебаний, поэтому с дальнейшим повышением температуры ( ) новые нормальные колебания не возбуждаются. Действие температуры в этом случае сводится к увеличению степени возбуждения возрастанию средней энергии каждого из существующих нормальных колебаний. Температуры принято называть высокими, а – низкими. Характеристическая температура Дебая тем больше, чем больше плотность кристалла и меньше масса атома. Она особенно велика у весьма твердых кристаллов, построенных из легких атомов, например, у бериллия (Be) – 1000⁰К, и у алмаза (C) – 1860⁰К.

4.5.2. Потенциал, энтропия и теплоемкость кристалла. В качестве начального уровня энергии примем . Подставляя функцию распределения частот по Дебаю (4.24) в общее выражение (4.21), для функции состояний (4.12) имеем

или в переменных

(4.26)

Аналитическое представление интеграла возможно только в случае низких и высоких температур. При предел в интеграле заменяется на бесконечность, поскольку подынтегральная функция весьма мала при больших значениях аргумента

;

. (4.27а)

При высоких температурах ( , ) используя асимптотику имеем

,

. (4.27б)

Эти формулы позволяют находить и свободную энергию при высоких и низких температурах:

, при ; (4.28а)

, при . (4.28б)

Здесь зависимость свободной энергии от объема выражается через характеристическую температуру Дебая . Поэтому уравнение состояния кристалла имеет вид (для высоких температур)

. (4.29)

Давление оказывается зависящим от производной , а последняя не может быть вычислена теоретически или определена из простых экспериментов. Поэтому уравнение состояния в теории твердого тела не имеет практического значения.

Учитывая, что , энтропия при низких и высоких температурах оказывается равной

, при ; (4.30а)

, при . (4.30б)

Следуя алгоритму вычисления , определим внутреннюю энергию, исходя из (4.14), (4.21):

. (4.31)

В области высоких температур ( ):

. (4.32а)

а теплоемкость совпадает с классическим значением . Интеграл после замены его предела на бесконечность ( ) равен , а внутренняя энергия и теплоемкость при низких температурах определяются выражениями

; (4.32б)

. (4.33)

Последняя формула носит название закона Дебая. Зависимость энергии кристалла в низкотемпературной области ( ) обусловлена следующими двумя механизмами:

1. Увеличивается средняя энергия нормального колебания. Поскольку при энергии возбуждаются в основном фононы с энергией , то

,

т.е. происходит увеличение степени возбуждения нормального колебания, которое и объясняет рост средней энергии, пропорциональный температуре.

2. С повышением температуры возбуждаются новые нормальные колебания с более высокими частотами. Вычислим их число, считая, что при возбуждаются все колебания вплоть до частоты , т.е.

,

число возбужденных нормальных колебаний растет пропорционально кубу температуры.

Замена предела интеграла (4.31) на бесконечность имеет важный физический смысл. При в кристалле возбуждены только колебания с малыми частотами (существенно малые ). При больших частотах (больших ) подынтегральная функция обращается в нуль ( ) и соответствующие частоты практически не вносят никакого вклада как в энергию , так и в значение функции состояний ( ). Это оправдывает приближение Дебая – замену дискретного кристалла сплошной упругой средой, в которой возбуждены колебания с малыми частотами.

В области высоких температур ( ) новые нормальные колебания не возбуждаются, поэтому действие температуры сводится только к увеличению средней энергии каждого осциллятора, и энергия всего кристалла растет пропорционально температуре ( ). На рис. 4.4 показана характерная зависимость , которая следует из теории Дебая и находится в хорошем согласии с экспериментальными данными для большинства кристаллов.

Рис. 4.4

Приведенная теория теплоемкости справедлива, когда единственной причиной зависимости внутренней энергии от температуры являются колебания атома в решетке. При наличии других факторов, например, фазовых переходов или «свободных» электронов в металлах, следует рассматривать дополнительные вклады в теплоемкость. В частности, для молекулярных кристаллов нельзя пренебрегать внутренней структурой молекулы, энергией движения составляющих ее атомов. В этих случаях расчеты проводятся по следующей схеме. Пренебрегая взаимодействием внутреннего движения с движением молекулы как целого, представляют полную энергию в виде

где – средняя внутренняя энергия молекул (например, вращательная, колебательная), – средняя энергия колебаний решетки, рассмотренная выше. Соответственно, теплоемкость кристалла можно представить в виде

Вклад от внутренней энергии молекул имеет существенное значение при высоких температурах.

4.5.3. Теплоемкость электронного газа. В металлах помимо атомов и ионов, образующих решетку, имеются свободные электроны, число которых в единице объема примерно такое же, как и число атомов. Поэтому теплоемкость металла состоит из теплоемкости решетки и электронного газа

Для невырожденного электронного газа (высокие температуры) каждый электрон (три степени свободы поступательного движения) имеет среднюю энергию , а энергия одного моля газа равна , его молярная теплоемкость сравнима с теплоемкостью решетки при высоких температурах

.

В действительности, теплоемкость металла здесь определяется законом Дюлонга и Пти ( ), что свидетельствует об отсутствии заметного вклада электронов в теплоемкость металла. Это обстоятельство, непонятное с точки зрения классической теории, нашло естественное объяснение в квантовой теории.

Электронный газ в металлах является вырожденным и описывается распределением Ферми-Дирака. Тепловому возбуждению подвергаются не все электроны, а лишь незначительная их часть , располагающаяся непосредственно вблизи уровня Ферми . Например, для меди ( ) при К . Естественно, такое количество электронов не может внести существенный вклад во внутреннюю энергию кристалла.

Иная ситуация возникает при низких температурах, особенно вблизи абсолютного нуля. Здесь решетчатая теплоемкость падает пропорционально , и основное значение в тепловых свойствах металла приобретает , которая уменьшается с понижением температуры значительно медленнее ( ).