1.8. Большое каноническое распределение Гиббса

Взаимодействие подсистемы с окружением в общем случае осуществляется взаимным обменом не только энергией, но и частицами. В процессе взаимодействия частицы уходят из подсистемы или приходят в нее, унося или принося при этом соответствующее количество энергии. Обмен энергией и частицами происходит одновременно. В такой ситуации переменной является не только энергия, но и число частиц в ней. При этом выделенная подсистема может побывать во всех квантовых состояниях, отличающихся числом частиц.

Примером систем с переменным числом частиц могут быть капля или кристалл (лед), находящийся в равновесии с паром или расплавом (водой), соответственно. Последние играют роль окружения (термостата). Молекулы с поверхности жидкости переходят в пар, а молекулы из пара конденсируются на поверхности жидкости. Тоже происходит с молекулами на поверхности кристалла. Если систематического перехода частиц из пара в жидкость или обратно не происходит, то в системе установится состояние равновесия, при котором число частиц, переходящих в обоих направлениях, уравнивается. Подобная ситуация имеет место и в равновесной химической реакции. В выделенной подсистеме (например, молекулах соединения ) число частиц изменяется: уменьшается за счет реакции распада и увеличивается за счет синтеза .

Для характеристики состояния таких систем необходимо указать не только ее полную энергию, но и число частиц, которое в ней содержится. Задача заключается в нахождении распределения вероятностей того, что подсистема находится в -ом состоянии и содержит при этом частиц. Ее решение проведем по алгоритму, изложенному в разделе 1.6.2. Отличие состоит в том, что число состояний системы с данной энергией следует заменить на , где учитывается число частиц, а число состояний термостата – на . Поскольку сумма числа частиц в подсистеме и термостате остается постоянной , вместо формул (1.51) и (1.53) получаем

(1.68)

Так как размеры термостата, его энергия и число содержащихся в нем частиц велики, то для всей замкнутой системы (подсистема + термостат) справедливы неравенства и . Поэтому, как и в разделе 1.6.2, можно разложить функцию в ряд по степеням и и ограничиться линейными членами разложения

.

И для вероятности имеем

(1.69)

Статистическая температура по-прежнему вычисляется по формуле (1.55) . Коэффициент называется химическим (парциальным) потенциалом и определяется выражением

, (1.70)

где производная берется при постоянном значении энергии и внешних параметров. Из условия нормировки находится постоянная величина

Искомое распределение вероятностей состояний системы с переменным числом частиц принимает вид

. (1.71)

Здесь через обозначена функция состояний, которая при постоянном числе частиц в системе совпадает с (1.60). Полученная формула называется большим каноническим распределением Гиббса. Оно позволяет находить средние значения любой величины , зависящей от состояния системы и числа частиц:

. (1.72)

В частности, среднее число частиц при произвольном значении энергии системы равно

.

(1.73)

Это по существу первый и далеко не единственный пример определения физических параметров через функцию состояний.

Рассмотрим равновесную систему, состоящую из двух подсистем, также находящихся в состоянии статистического равновесия и слабо взаимодействующие между собой (обмениваются частицами и энергией). Для каждой из них можно записать

, .

Поскольку подсистемы слабо взаимодействуют, то, согласно теореме умножения вероятностей, для вероятности одновременного нахождения первой системы в -ом, а второй – в -ом состояниях находим

.

Две подсистемы образуют одну равновесную систему с суммарной энергией и числом частиц , для которой также справедливо большое каноническое распределение

.

Если подсистемы находятся в состоянии равновесия, то при установлении взаимодействия между ними их состояние не должно изменяться. Поэтому необходимо, чтобы вероятности и , определенные последними двумя равенствами, были тождественно равны друг другу . Отсюда следуют равенства

, . (1.74)

С физической точки зрения, это означает равенство температур и парциальных потенциалов во всех квазинезависимых подсистемах, входящих в состав равновесной системы. Согласно молекулярным представлениям, равенство температур выражает требование, чтобы количества энергии, отдаваемое и получаемое подсистемой, были равны друг другу. В равновесном состоянии при обмене частицами не только совпадает числа приходящих и уходящих из подсистемы частиц, но равны и средние энергии, переносимые этими частицами – об этом свидетельствует равенство парциальных потенциалов. Если бы это было не так, например, уходили только быстрые, а приходили только медленные частицы, то состояние равновесия было бы нарушено.

Статистические температура и парциальный потенциал определяют состояние термостата. Только в том случае, когда выделенная подсистема является макроскопической, условия равновесия позволяют относить и к самой подсистеме. Не имеет смысла говорить о температуре и парциальном потенциале микроскопической подсистемы, например, молекулы.

В квазиклассическом приближении число состояний системы , как и в разделе 1.6.3, можно выразить через объем фазового пространства

. (1.74)

Здесь величина объема фазового пространства в отличие от систем с постоянным числом частиц изменяется с изменением числа частиц (степеней свободы )

.

И большое каноническое распределение принимает вид

, (1.75)

где функция состояния выражается следующим образом

.

Приведенные положения статистической физики и распределения в равновесных системах относятся к широкому классу веществ. Конкретизации найденных закономерностей посвящены следующие разделы книги, где будут рассмотрены различные физические системы с учетом характера движения молекул, квазичастиц, типов взаимодействия. Общность законов статистической физики позволила не ограничивать круг ее рассмотрения чисто тепловыми процессами, но включить в нее самые разнообразные макроскопические свойства тел – оптические, электрические, магнитные, химические и т.п.