Тема 16.

ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

II начало термодинамики, как и I начало, является обобщением большого числа опытных фактов и имеет несколько формулировок.

Введем сначала понятие «энтропия», которое играет ключевую роль в термодинамике. Энтропия  S – одна из важнейших термодинамических функций, характеризующая состояние или возможные изменения состояния вещества – это многогранное понятие.

1 )Энтропия – это функция состояния. Введение таких величин ценно тем, что при любых процессах изменение функции состояния одинаково, поэтому сложный реальный процесс можно заменить «выдуманными» простыми процессами. Например, реальный процесс перехода системы из состояния А в состояние В (см. рис.) можно заменить на два процесса: изохорический АС и изобарический СВ.

Энтропия определяется следующим образом.

	«Бесконечно малое изменение энтропии равно элементарному количеству теплоты, получаемому системой, отнесенному к температуре, при которой это тепло передается»
		конечное изменение энтропии. Величину Q/T называют приведенной теплотой, поэтому можно дать такое определение: изменение энтропии равно сумме приведенных теплот.

Для обратимых процессов в идеальных газах можно получить формулы для вычисления энтропии в различных процессах. Выразим dQ из I начала и подставим ввыражение для dS .

общее выражение для изменения энтропии в обратимых процессах.

Интегрируя, получим выражения для изменения энтропии в различных изопроцессах в идеальных газах..

p=const изобарический	+
V=const изохорический
T=const изотермический
адиабатический	dQ=0  dS=0 S=const

Во всех расчетах энтропии имеет значение только разность энтропий конечного и начального состояний системы

2)Энтропия мера рассеяния энергии.

	запишем I начало термодинамики для обратимого изотермического процесса, учитывая, что Q=TdS и выразим работуА
термодинамическая функция называется свободной энергией величина называется связанной энергией
Из формул можно сделать вывод, что в работу можно перевести не весь запас внутренней энергии системы U. Часть энергии TS нельзя перевести в работу, она рассеивается в окружающей среде. И эта «связанная» энергия тем больше, чем больше энтропия системы. Следовательно, энтропию можно назвать мерой рассеяния энергии.

3)Энтропия – мера беспорядка системы

Введем понятие термодинамической вероятности. Пусть мы имеет ящик, разделенный на n отсеков. В ящике по всем отсекам свободно перемещается N молекул. В первом отсеке окажется N₁ молекул, во втором отсеке N₂ молекул,…,

в n-ом отсеке  N_n молекул. Число способов w, которыми можно распределить N молекул по n состояниям (отсекам) называется термодинамической вероятностью. Иначе говоря, термодинамическая вероятность показывает, сколькими микрораспределениями можно получить данное макрораспределение Она вычисляется по формуле:

Для примера вычисления w рассмотрим систему, состоящую из трех молекул 1, 2 и 3, которые свободно перемещаются в ящике с тремя отсеками.

В данном примере N = 3 (три молекулы) и n = 3(три отсека), молекулы считаются различимыми.

1	2	3		1 2	3			1 2 3
1	3	2		1 3	2
2	1	3		2 3	1
2	3	1
3	1	2
3	2	1

В первом случае макрораспределение – это равномерное распределение молекул по отсекам, оно может осуществиться 6-ью микрораспределениями. Вероятность такого распределение самая большая. Равномерное распределение можно назвать «беспорядком» (по аналогии с разбросанными вещами в комнате) В последнем случае, когда молекулы собираются только в одном отсеке вероятность наименьшая. Проще говоря, из повседневных наблюдений мы знаем, что молекулы воздуха более или менее равномерно распределяются в помещении, и практически совершенно невероятно, чтобы все молекулы собрались в одном углу комнаты. Однако теоретически такая вероятность существует.

Больцман постулировал, что энтропия прямо пропорциональна натуральному логарифму термодинамической вероятности:

Следовательно, энтропию можно назвать мерой беспорядка системы.

Теперь мы можем сформулировать II начало термодинамики.

1)При любых процессах, происходящих в теплоизолированной системе, энтропия системы не может убывать:

Знак «=» относится к обратимым процессам, знак «>»  к необратимым (реальным) процессам. В незамкнутых системах энтропия может меняться любым образом.

Иначе говоря, в замкнутых реальных системах возможны только те процессы, при которых энтропия возрастает. Энтропия связана с термодинамической вероятностью, следовательно, ее увеличение в замкнутых системах означает рост «беспорядка» системы, т.е. молекулы стремятся прийти в одинаковое энергетическое состояние и с течением времени все молекулы должны иметь одинаковую энергию. Отсюда был сделан вывод о стремлении нашей Вселенной к тепловой смерти. «Энтропия мира стремится к максимуму» (Клаузиус). Так как законы термодинамики выведены на основе человеческого опыта в масштабах Земли, то вопрос об их применимости в масштабах Вселенной остается открытым

2) «Теплота не может сама собой переходить от менее нагретого к более нагретому телу» (Клаузиус).

Для этого требуется работа внешних сил. Теоретически переход теплоты от холодного тела к горячему возможен. Но отношение вероятностей перехода, например, 1 эрг = 107 Дж теплоты от тела с температурой 300 К к телу с температурой 301 К и наоборот составляет примерно 1: , но передача теплоты в количестве 1011 эрг =1018 Дж дает уже отношение вероятностей  2,7.

3) «Невозможно построить вечный двигатель второго рода, т.е. такую периодически действующую машину, действие которой состояло бы только в поднятии груза и охлаждении теплового резервуара» (Томсон, Планк)

Обязательно должно быть еще тело, которому «придется» отдать часть теплоты. Просто отнимать тепло от некоторого тела и превращать его в работу невозможно потому, что такой процесс сопровождается уменьшением энтропии нагревателя. Следовательно, нужно еще одно тело – холодильник, энтропия которого будет увеличиваться, чтобы S = 0. Т.е. у нагревателя забирается теплота, за счет этого может быть совершена работа, но часть теплоты «теряется», т.е. передается холодильнику.

КРУГОВЫЕ ПРОЦЕССЫ (ЦИКЛЫ)

Круговым процессом или циклом называется такой процесс, при котором система, пройдя ряд состояний, возвращается в исходное состояние. Если процесс осуществляется по часовой стрелке, он называется прямым, против часовой стрелки – обратным. Т.к. внутренняя энергия является функцией состояния, то в круговом процессе

система может получать или отдавать теплоту, совершать работу, но внутренняя энергия системы при этом остается постоянной.

У стройство, в котором затрачивается теплота, а получается работа, называется тепловой машиной. Все тепловые машины работают по прямому циклу, состоящему из различных процессов. Устройство, работающее по обратному циклу, называется холодильной машиной.

В холодильной машине затрачивается работа, а в результате от холодного тела отнимается теплота, т.е. происходит дополнительное охлаждение этого тела.

Рассмотрим цикл Карно для идеальной тепловой машины. Предполагается, что рабочее тело – идеальный газ, трение отсутствует. Этот цикл, состоящий из двух изотерм и двух адиабат, реально не осуществим, но он сыграл огромную роль в развитии термодинамики и теплотехники и позволил проанализировать коэффициент полезного действия (КПД) тепловых машин.

1-2 изотермическое расширение			сообщаемое тепло идет на работу газа
2-3 адиабатическое расширение			газ совершает работу за счет внутренней энергии
3-4 изотермическое сжатие			внешние силы сжимают газ, передавая теплоту окружающей среде
4-1 адиабатическое сжатие			над газом совершается работа, его внутренняя энергия увеличивается
( - из уравнений адиабат)		полная работа за цикл; на графике полная А равна площади, охватываемой кривой 1-2-3-4-1

Таким образом, за цикл газу было сообщено Q₁ теплоты, холодильнику передано Q₂ теплоты и получена работа А.

	работа, полученная за один цикл
Т1 – температура нагревателя Т2 – температура холодильника	КПД цикла Карно – это максимально возможный КПД тепловых машин.

Из полученного выражения следует, что: 1) КПД всегда меньше единицы,

2)КПД не зависит от рода рабочего тела, а только от температуры нагревателя и холодильника, 3)чтобы повысить КПД нужно увеличить температуру нагревателя и уменьшить температуру холодильника. В современных двигателях в качестве нагревателя используются горючие смеси  бензин, керосин, дизельное топливо и др., имеющие определенные температуры горения. Холодильником служит чаще всего окружающая среда. Следовательно, реально увеличить КПД можно только за счет уменьшения трения в различных узлах двигателя и машины.

АГРЕГАТНЫЕ СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА

Молекулы представляют собой сложные системы электрически заряженных частиц. Основная масса молекулы и весь ее положительный заряд сосредоточены в ядрах, их размеры порядка 10^15  10^14 м, а размер самой молекулы, включая электронную оболочку, примерно 10^10 м. В целом молекула электрически нейтральна. Электрическое поле ее зарядов в основном сосредоточено внутри молекулы и за ее пределами резко убывает. При взаимодействии двух молекул одновременно проявляются и силы притяжения и силы отталкивания, они по-разному зависят от расстояния между молекулами (см рис.- пунктирные линии). Одновременное действие межмолекулярных сил дает зависимость силы F от расстояния r между молекулами, характерную и для двух молекул, и атомов, и ионов (сплошная кривая). На больших расстояния молекулы практически не взаимодействуют, на очень малых расстояния преобладают силы отталкивания. На расстояниях, равных нескольким диаметрам молекул действуют силы притяжения. Расстояние r_o между центрами двух молекул, на котором F=0,  это положение равновесия. Так как сила связана с потенциальной энергией F=dE_пот /dr, то интегрирование даст зависимость потенциальной энергии от r (потенциальная кривая). Равновесное положение соответствует минимуму потенциальной энергии U_min . Для различных молекул вид потенциальной кривой аналогичен, но числовые значения r_o и U_min различны и определяются природой данных молекул. Кроме потенциальной, молекула обладает еще и кинетической энергией. Минимальная потенциальная энергия у каждого сорта молекул своя, а кинетическая энергия зависит от температуры вещества (Е_кин  кТ). В зависимости от соотношения между этими энергиями данное вещество может находиться в том или ином агрегатном состоянии. Например, вода может быть в твердом состоянии (лед), в жидком и в виде пара.

кТ  Umin	твердое состояние	молекулы образуют кристалл и колеблются около положений равновесия
кТ  Umin	газообразное состояние	тепловое движение препятствует соединению молекул
кТ  Umin	жидкое состояние	молекулы непрерывно обмениваются местами, но расстояние между ними остается примерно одинаковым

У инертных газов U_min невелики, поэтому они переходят в жидкое состояние при очень низких температурах. У металлов большие величины U_min поэтому они находятся в твердом состоянии вплоть до температуры плавления – это могут быть сотни и тысячи градусов.