Тема 17.

РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ

На рис. представлены кривые для различных газов, показывающие степень отклонения их от идеальности. По вертикальной оси отложена безразмерная величина, pV_M/RT, где V_M - молярный объем, по горизонтали – давление. При низких давлениях газы можно считать идеальными с достаточной степенью точности. При высоких давлениях наблюдается значительное отклонение от идеальности. Ван-дер-Ваальс (1873 г) внес поправки к уравнению состояния идеального газа, учитывающие взаимодействие молекул между собой и собственный объем молекул, и предложил новое уравнение состояния. Уравнение Ван-дер-Ваальса далеко не всегда выполняется для реальных газов, но оно ценно тем, что по измеренным величинам p, V, T можно оценить размер молекул и силу их взаимодействия.

В настоящее время в качестве уравнения состояния чаще всего используется уравнение, называемое вириальным разложением.

Коэффициенты B,C,D,… вириальные коэффициенты.

Из вириального уравнения с одним коэффициентом В можно получить уравнение Ван-дер-Ваальса.

		уравнение Ван-дер-Ваальса (1/м3) - молярный объем называют кинетическим объемом, это объем, доступный для перемещения молекул
	Поправка на собственный объем молекул. Заштрихованный объем – объем недоступности– он в 4 раза больше объема молекулы («1/2», так как нельзя учитывать одну и ту же молекулу дважды), d- диаметр молекулы, NАв  число Авогадро
	Поправка к давлению, учитывающая взаимодействие молекул между собой. р называют собственным давлением молекул. Молекулы реального газа из-за взаимодействия как бы сами себя сжимают.
	При такой записи уравнения Ван-дер-Ваальса видно, что давление на стенки в случае реального газа меньше, чем для идеального. Число ударов о стенку пропорционально концентрации молекул в сосуде n. При ударе одной молекулы на нее действует притяжение всех остальных молекул, ослабляя удар. Следовательно, давление ослабляется пропорционально n2 = (N/V)2 1/V2 .

ИЗОТЕРМЫ РЕАЛЬНОГО ГАЗА

Н а рисунке приведены три изотермы, вычисленные по уравнению Ван-дер-Ваальса. При высоких температурах (Т₂) кривая аналогична гиперболической изотерме идеального газа. При низких температурах (Т₁) кривая имеет изгибы abcd, (т.к. это уравнение третьей степени по V). Изотерма Т_к имеет один перегиб. Эту температуру называют критической температурой. Экспериментально полученные изотермы для различных газов имеют такой же характер, за исключением участка abcd. При этом в области правее критической изотермы вещество находится в газообразном состоянии. Левее точки d, (заштрихованная колоколообразная область) начинается частичная конденсация газа и образуется неустойчивая двухфазная система газ-жидкость.⁶ Левее этой области газ переходит в жидкое состояние. Экспериментально весь участок abcd получить нельзя. При очень тщательном проведении эксперимента можно получить небольшие участки ab (перегретая жидкость) и cd (перегретый пар). Если газ находится при температуре Т  Т_к, то никаким сжатием его невозможно перевести в жидкое состояние. Но если газ охладить до Т  Т_к, то простым сжатием его можно превратить в жидкость. Поэтому в области левее от Т_к,

выделена область «пар», хотя это такое же газообразное состояние.

КРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ

На рисунке на критической изотерме указана точка К – это критическая точка, ей соответствуют критические параметры p_k , V_k и Т_k.. Так как это точка перегиба, то для нее первая и вторая производные должны быть равны нулю.

(1)		запишем уравнение Ван-дер-Ваальса в указанном виде, V  VM – молярный объем
(2)		из этих уравнений, разделив первое уравнение на второе, найдем выражение для критического объема Vk
	критические параметры	подставив Vk в (2), получим критическую температуру Тk ; подставив Vk и Тk в (1) и найдем критическое давление рк

Каждое вещество имеет определенные значения критических параметров. Критическая температура – это такая температура, при которой исчезает разница между жидким и газообразным состоянием. Для гелия Т_к   269 ^оС, для воды Т_k. 374 С^о, p_k  218 атм. Опыты по определению критических параметров представляют собой большие трудности. Участок вблизи критической точки – это почти горизонтальная прямая, поэтому при значительном изменении объема давление меняется очень мало. Можно провести такой качественный опыт. Заполнить примерно на одну треть стеклянную ампулу с жидким эфиром и запаять ее. При этом четко видна граница жидкости. Если нагревать ампулу, то при температуре около 180 ^оС граница мгновенно исчезает и содержимое ампулы становится молочно белого цвета, это и есть переход в критическое состояние.

Определение параметров критического состояния имеет большое значение при исследовании веществ. Если для исследуемого вещества выполняется уравнение Ван-дер-Ваальса, то измеряя опытным путем p_k , V_k и Т_k., можно найти поправки a и b и получить сведения о свойствах молекул – их объеме и взаимодействии. При использовании вириального уравнения, коэффициенты В и С также связаны со свойствами молекул.

ВНУТРЕНЯЯ ЭНЕРГИЯ РЕАЛЬНОГО ГАЗА.ЭФФЕКТ ДЖОУЛЯ-ТОМСОНА.

Внутренняя энергия идеального газа представляет собой кинетическую энергию поступательного и вращательного движения его молекул, она зависит только от температуры. В реальных газах существует взаимодействие между молекулами, поэтому внутренняя их энергия – это сумма кинетической и потенциальной энергий. Вычислив работу по расширению реального газа в пустоту, можно найти потенциальную энергию взаимодействия молекул. Будем считать, что газ подчиняется уравнению состояния Ван-дер-Ваальса.

	собственное давление молекул газа и работа против сил взаимодействия, V  VM – молярный объем
	Чем молекулы дальше друг от друга, тем потенциальная энергия их взаимодействия больше. Если принять W = 0, получим W  0

Таким образом, внутренняя энергия реального газа, для которого выполняется уравнение Ван-дер-Ваальса, равна: U=W_кин + W_пот

(Дж/моль)

внутренняя энергия реального газа

(для одного моля),C_V - молярная теплоемкость при постоянном объеме

(Дж/моль)

внутренняя энергия идеального газа

(приведена для сравнения)

Рассмотрим теперь расширение идеального и реального газов в вакуум.

П усть в сосуде 1 находится идеальный газ, а в сосуде 2 – вакуум (см. рис). Если теплоизолировать систему и открыть кран, то газ

будет адиабатически (Q = 0) расширяться в пустоту, где внешнее давление р_внеш = 0 и, следовательно, работа A = 0,

т.е. расширяясь, газ не совершает работу. Согласно I началу термодинамики: dU = A = 0. Таким образом, внутренняя энергия идеального газа и, соответственно, температура газа остаются постоянными: U = const, T = const

Рассуждая аналогично, для реального газа получим:

	из I начала термодинамики: U2 = U1, отсюда можно получить формулу для изменения температуры газа
	изменение температуры реального газа при его расширении в вакуум

Явление изменения температуры газа при его расширении от давления р₁ до давления р₂ называется эффектом Джоуля  Томсона, по имени ученых которые впервые его наблюдали. Для большинства газов при комнатной температуре температура газа понижается, а для водорода и гелия повышается. Это можно объяснить тем, что в действительности газ расширяется не в вакуум, а от давления р₁ до давления р₂, т.е. совершается работа сначала внешними силами, а затем против внешних сил и . Если выразить давление из уравнения Ван-дер-Ваальса, то получим более общее выражение для изменения температуры газа при расширении, в которые входят поправки на взаимодействие молекул (а) и их собственный объем (b):

У различных газов при различных начальных объеме и температуре в большей или меньшей степени может сказываться роль взаимодействия молекул между собой или их собственный объем. Даже для одного и того же газа в зависимости от начальных условий Т₁ и V₁ изменение температуры при расширении может быть  0 или  0. Начальная температура, при которой происходит перемена знака в эффекте Джоуля – Томсона, называется температурой инверсии. Эффект Джоуля – Томсона используется для получения низких температур. При транспортировке газа по трубам при резком сужении диаметра трубы может понизиться температура газа, а при наличии в нем влаги образуются гидраты – снегоподобные вещества, которые могут закупорить трубу.