1.1. Метод эмиссионной фотометрии пламени

В 1758 году Маркграф открыл способ визуальной идентификации веществ по окраске, которую они придают пламени, без инструментального разделения составляющих испускаемого света. В 1814 году немецкий оптик Дж. фон Фраунгофер сконструировал первый дисперсионный спектроскоп высокого разрешения на основе дифракционной решётки. В 1834 году английские физики Дж. Гершель и У.Г.Ф. Тальбот инструментально разделили излучение стронция и лития в красной области спектра пламени. В 1859 году немецкие учёные Р.В. Бунзен и Г.Р. Кирхгоф предложили способ обнаружения и идентификации элементов по характеристическим спектрам испускания, возникающим при помещении солей в пламя. Разработка этого способа стала возможной, прежде всего, благодаря созданию газовой горелки, позволяющей получать бесцветное пламя (горелка Бунзена). В 1925 году немецкий физик В. Герлах обосновал принципы количественного атомно-эмиссионного спектрального анализа.

1.1.1. Физические основы

Для измерения интенсивности характеристической эмиссии, возникающей при спонтанных излучательных переходах в валентной зоне атомов, необходимо сообщить последним избыточную энергию, т.е. возбудить атомы. Самый простой способ – нагреть анализируемую пробу. При этом тепловая энергия перейдёт во внутреннюю. Энергия внешних электронов составляет единицы эВ. Следовательно, температура источника тепла должна достигать нескольких тысяч градусов:

где k_Б – постоянная Больцмана. В общем случае нагрев пробы до столь высокой температуры ведёт к её плавлению, испарению, диссоциации составляющих её молекул на атомы. Столкновение быстрых атомов в газовой фазе сопровождается их возбуждением, а иногда и ионизаций. Таким образом, проба превращается в ионизированный газ, т.е. плазму. Некоторые тугоплавкие материалы способны светиться при сильном нагревании, не переходя в газообразное состояние (достаточно вспомнить свечение раскалённой вольфрамовой спирали в лампе накаливания). Излучение возникает в результате ускоренного движения тепловых электронов в центральном поле колеблющихся ядер атомов. Часть кинетической энергии электронов (которая, как известно, не квантуется) переходит в энергию возникающих фотонов. Поэтому спектр испускания нагретого твёрдого тела является непрерывным и малоинформативным. Спектр испускания возбуждённых молекул в газовой фазе состоит из широких, сильно перекрывающихся полос, что серьёзно затрудняет их использование в анализе. Таким образом, нагревая пробу до нескольких тысяч градусов, аналитик преследует две цели: не только возбудить атомы определяемых элементов, но и как можно полнее атомизировать пробу.

Допустим, что возбуждённый атом испускает характеристический фотон в результате электронного перехода с уровня n на более низкий по энергии уровень m. Тогда с учётом закона Больцмана, описывающего зависимость относительной заселённости N электронного уровня атома с энергией E при газовой температуре T термодинамически равновесной плазмы, и процесса ионизации атомов выражение для интенсивности эмиссионной линии можно переписать следующим образом:

где E_ион. и α – энергия и степень ионизации атомов. Следовательно, чувствительность определения увеличивается с ростом температуры плазмы. С другой стороны, чрезмерно сильный нагрев пробы тоже нежелателен: процесс ионизации атомов начинает превалировать над их возбуждением, и интенсивность эмиссионной линии снижается. Поэтому выбор источника тепла и, соответственно, рабочей температуры зависит, прежде всего, от энергии ионизации аналита. В эмиссионной фотометрии пламени источником тепловой энергии является экзотермическая реакция сгорания горючего газа (обычно пропана или бутана) в токе газа-окислителя (обычно воздуха). Температура плазмы составляет 1500-1800 °С. Использование такого низкотемпературного атомизатора эффективно при определении легковозбудимых элементов – щелочных и щелочноземельных металлов (энергия ионизации 3,9–7,6 эВ).

В пламени газовой горелки выделяют две основные зоны. Непосредственно над жерлом горелки расположен восстановительный конус. Эту зону формируют продукты неполного сгорания горючего газа (например, радикалы). Восстановительный конус не пригоден для проведения анализа, поскольку даёт интенсивный широкополосный спектр в ультрафиолетовой и видимой области, на фоне которого измерение характеристической эмиссии атомов затруднено (сравнительно слабый сигнал). Выше расположен окислительный конус. Эту зону факела формируют молекулы углекислого газа и воды. При правильном соотношении потоков горючего газа и газа-окислителя данная зона излучает, главным образом, в инфракрасном диапазоне. Более высокая температура окислительной зоны и её спектральная чистота в рабочей (видимой) области длин волн – благоприятные факторы для измерения характеристической эмиссии атомов.