1.3. Рентгенофлуоресцентный метод анализа

В 1895 году немецкий физик В.К. Рентген при пропускании электрического тока через разреженный газ в разрядной трубке открыл новый тип лучей, которые назвал X-лучами. Под влиянием этих лучей в темноте светился флуоресцирующий экран, «засвечивалась» фотопластинка, помещённая в плотную тёмную бумагу, ионизировался газ. X-лучи частично проходили сквозь тела, не прозрачные для видимого света. Величина поглощения снижалась при уменьшении толщины этих тел и атомных номеров химических элементов, входящих в их состав. Открытие в 1912 году немецким физиком М. фон Лауэ дифракции на кристаллической решётке и в 1917 году В. Штенгштремом преломления рентгеновских лучей доказало их электромагнитную природу. А квантовый характер электромагнитного излучения подтверждён предложенной в 1923 году американским физиком А.Х. Комптоном теорией некогерентного рассеяния рентгеновских лучей. В 1913 году английский физик Г.Г.Дж. Мозли установил зависимость между атомным номером элемента и характерной для него длиной волны линейчатого рентгеновского излучения. Открытие закона Мозли имело огромное значение для установления физического смысла периодической системы химических элементов. Механизм возникновения характеристического рентгеновского излучения предложил в 1916 году немецкий физик В. Коссель, использовавший для его обоснования теорию Нильса Бора о строении атома.

В 1908 году английский физик Ч.Г. Баркла и Сандлер открыли явление рентгеновской флуоресценции. Они показали, что энергия флуоресцентного излучения, испускаемого исследуемыми объектами под действием рентгеновских лучей, характеристична для составляющих их химических элементов. В 1914 году французский физик Луи де Бройль систематически изучил явление рентгеновской флуоресценции, возбуждённой излучением рентгеновской трубки. Использование первичного рентгеновского излучения вместо «катодных лучей» (пучка быстрых электронов) для возбуждения характеристической рентгеновской эмиссии многокомпонентных объектов позволило существенно снизить уровень фонового сигнала в спектре, что облегчило идентификацию спектральных линий и повысило чувствительность определения. Широкое распространение в аналитической химии рентгенофлуоресцентный метод получил, начиная с 30 – 40-х гг. прошлого века.

1.3.1. Физические основы

Рентгенофлуоресцентный метод анализа (РФА) основан на измерении волнового распределения интенсивности неравновесного ЭМИ излучения в диапазоне 0,01–10 нм, испущенного атомами в результате фотоионизации рентгеновским излучением. РФ-спектры имеют сравнительно простую линейчатую структуру, обусловленную спонтанными излучательными квантовыми переходами между внутренними электронными уровнями атомов. Энергия этих переходов строго индивидуальна для каждого элемента и, как правило, слабо зависит от ближайшего химического окружения атома, что позволяет измерять характеристические РФ-спектры конденсированной фазы без предварительной атомизации.

1.3.2. Аппаратурное оформление

Рассмотрим базовые принципы функционирования последовательного РФ-спектрометра с волновой дисперсией. В качестве источника первичного (возбуждающего) рентгеновского излучения обычно используют рентгеновскую трубку. Она представляет собой вакуумированный баллон, внутри которого находятся два электрода – нагреваемый катод и охлаждаемый анод. На электроды подают высокое напряжение (20–100 кВ). При этом на поверхности катода возникает термоэлектронная эмиссия. Испущенные электроны движутся к аноду, ускоряясь электрическим полем. При торможении быстрых электронов в центральном поле ядер атомов материала анода возникает т.н. «тормозное» рентгеновское излучение. Помимо непрерывной составляющей тормозного излучения, в спектре испускания рентгеновской трубки присутствуют характеристические линии, возникающие в результате ионизации атомов анода электронным ударом с последующей излучательной релаксацией. Через тонкое Be-окно первичное излучение с поверхности анода попадает на анализируемый образец и возбуждает вторичную полихроматическую рентгеновскую эмиссию.

	Острофокусная рентгеновская трубка трансмиссионного типа:
	1 – корпус, 2 – вакуумная камера, 3 – термокатод, 4 – фокусирующие линзы, 5 – тонкоплёночный (2-3 мкм) анод из тугоплавкого металла (Cr, Cu, Mo, Ag, Pd), 6 – бериллиевое окно толщиной 75-300 мкм.

Флуоресцентное излучение пробы попадает на входную щель спектрометра. Для дифракционного диспергирования вторичного рентгеновского излучения используют кристалл-анализатор (LiF, кварц и др.). Дифракцию описывают законом Вульфа-Брэгга:

где d – постоянная решётки (межплоскостное расстояние в кристалле), m – порядок отражения (номер кристаллографической плоскости отражения, считая от поверхности). При падении плоскопараллельного пучка полихроматического излучения на поверхность кристалла под углом  отразиться от неё под тем же углом может только составляющая с длиной волны , удовлетворяющая данному условию. Остальное излучение в указанном направлении гасится. Таким образом, при изменении угла падения фотонов на поверхность кристалла-анализатора можно последовательно выделить из полихроматической эмиссии пробы составляющие с разной длиной волны, т.е. разложить вторичное излучение в волновой спектр.

Для измерения интенсивности излучения анализируемого образца необходим детектор – преобразователь лучистой энергии в электрическую. В качестве детектора в лабораторных спектрометрах обычно используют газоразрядный пропорциональный счётчик. Он представляет собой баллон, заполненный ксенон-метановой смесью при атмосферном или пониженном давлении. Внутри баллона расположены два электрода, на которые подают высокое напряжение (обычно несколько кВ). При попадании через тонкое (200 мкм) бериллиевое окно в межэлектродное пространство рентгеновский квант ионизирует атомы газа-наполнителя, инициируя электрический разряд. За время протекания разряда (около 1 мкс) на электродах фиксируется импульс напряжения, величина которого пропорциональна энергии рентгеновского кванта. Суммирует число импульсов за выбранное время экспозиции, т.е. находит интенсивность сигнала, интегратор, включённый в цепь детектора. В качестве регистрирующего устройства, а также для управления всеми узлами РФ-спектрометра обычно используют персональный компьютер.

	Блок-схема РФ-спектрометра с волновой дисперсией (схема Иогансона)
	1 – рентгеновская трубка, 2 – кюветное отделение, 3 – входная апертура, 4 – кристалл-анализатор, 5 – детектор.