6. Статика сорбции

Теория межфазного распределения состоит из тех разделов: статики кинетики и динамики этого процесса.

Статика исследует термодинамически равновесное состояние сорбционных систем, т.е. фиксируется равновесное распределение вещества между двумя фазами строго определенной массы и или объема при заданных концентрации и температуре.

Практически процесс сорбции в статических условиях проводят в сосуде с определенны объемом раствора, содержащим сорбат или смесь сорбатов с известной концентрацией. В сосуд вносят навеску сорбента, полученную суспензию выдерживают до состояния равновесия при перемешивании. О наступлении равновесия судят по результатам измерения во времени содержания радионуклида в растворе или в фазе сорбента. При это следует иметь в виду, различают эмпирическое и термодинамическое равновесие. В первом случае критерием равновесия является практически не изменяемый во времени параметр процесса (удельная активность, концентрация, масса). О термодинамическом равновесии свидетельствует минимум свободной энергии. Как правило, эмпирического равновесия бывает вполне достаточно.

Итак, необходимо определить состояние системы в начальный момент (до контакта фаз) и после установления эмпирического равновесия. Введем некоторые обозначения.

M₀- количество ядер радионуклида в исходном растворе; содержание радионуклида в фазе сорбента в начальный момент времени = 0. Исходная концентрация радионуклида в растворе С₀= M₀/V, где V - объем раствора.

После внесения в раствор сорбента начинается переход радионуклида их раствора в твердую фазу. При t=t_p в системе наступает равновесное состояние , которое характеризуется равновесными параметрами: и - равновесные количества радионуклида соответственно в растворе и твердой фазе , причем = - .

= - равновесная концентрация радионуклида в растворе; = / - равновесная концентрация радионуклида в фазе сорбента.

Исходные и равновесные параметры используют для расчета характеристик сорбционной системы.

Степень сорбции: S= / = ( - ) / . Видно, что степень сорбции безразмерная величина, которая определяется непосредственно из опыта: = k∙ и = k∙ . где и - исходная и равновесная уделные скорости счета раствора до и после сорбции соответственно.

Распределительное отношение – ε = / = / ( - ) = S/ 1-S

Коэффициент распределения = / - устанавливает соотношение между равновесными концентрациями радионуклида в сорбенте и растворе. В общем случае -безразмерная величина.

В сорбционной практике коэффициент распределения часто рассчитывают иначе:

= ∙ , где V – объем раствора, мл; m- масса сорбента, г. В этом случае имеет размерность мл/г.

Коэффициент концентрирования - = / - показывает, во сколько раз изменилась концентрация радионуклида при переходе из раствора в сорбент.

Коэффициент очистки- = / , показывает, во сколько раз уменьшилась концентрация радионуклида в растворе после сорбции. Видим, что = ∙ .

Коэффициент разделения - (x,y) = / .

Следует отметить, что наиболее фундаментальной характеристикой межфазного распределения является коэффициент распределения. Зная его величину, можно рассчитать все прочие важные в технологическом отношении характеристики при заданном удельном содержании сорбента в системе. По своему физико-химическому смыслу характеризует меру специфичности (сродства) поглотителя к данному радионуклиду, а ( x,y) характеризует меру селективности (избирательности) поглотителя.

Итак, при анализе закономерностей статики межфазного распределения достаточно установить, какие факторы и каким образом влияют на величину коэффициента распределения. Это анализ необходим как для выбора оптимальных условий концентрирования, выделения и разделения радионуклидов с использованием методов межфазного распределения. Так и для выяснения вопроса о физико-химических особенностях поведения радионуклидов – микрокомпонентов в гетерогенных системах.

В общем случае на величину коэффициента распределения влияют следующие факторы:

Концентрация сорбата, концентрация фонового электролита, рН, удельная масса сорбента, температура и др.

Влияние концентрации сорбата.

Допустим, что концентрация радионуклида С_м =Var, а остальные факторы считаем постоянными. При этом предположим, что процесс межфазного распределения протекает по реакции катионного обмена:

zR-Э + M^z+ = R_zM + z∙Э⁺ .

В соответствии с законом действия масс (ЗДМ) термодинамическую константу равновесия можно записать:

= ( ) / ( ) , где a = f∙C - термодинамическая активность; f- коэффициент активности. Обычно в процессе реакции обмена коэффициенты активности радионуклида (М) и электролита (Э) изменяются как в фазе поглотителя, так и в фазе раствора, однако можно принять постоянным отношение коэффициентов активности для поглотителя и раствора. Для равнозарядных ионов это допущение довольно строго оправдывается, поэтому даже для условий с переменной ионной силой вместо термодинамической константы используют концентрационную.

_{= ( . ) / ( . ) .}

Так как в растворе имеется только два конкурирующих иона ( и ), то ионообменные центры поглотителя могут быть заняты либо ионами сорбата, либо ионами макрокомпонента, то полная обменная емкость поглотителя будет равна:

_{= + ,}

Примем для простоты, что z=1, тогда получим изотерму Ленгмюра:

_{= ∙. а} . . (1+а∙С_m)^-1 ,

Где а = параметр сродства.

При малых концентрациях а∙С_m << 1. Получим уравнение Генри:

_{= а} = ∙ .

Из этого уравнения следует, что в области выполнения закона Генри коэффициент распределения не зависит от концентрации сорбата. Но следует учесть, что это правило действует при отсутствии в растворе полимерных и коллоидных форм.

7. Химия горячих атомомов.

Любая реакция р.а. распада сопровождается испусканием частицы или гамм- кванта. При этом вследствие закона сохранения энергии дочернее ядро приобретает импульс, равный импульсу вылетевшей частицы или кванта.

Такие ядра называются ядрами отдачи. Энергия, которую они приобретают, называют энергией отдачи.

Еотд = P²/ 2M

Где Р- импульс.

Вследствие практически одинаковой массы ядра и атома, энергию отдачи ядра можно принять равной энергии отдачи атома. Энергия отдачи зависит от: энергии и массы вылетевшей частицы, а в случае гамма-кванта- только от его энергии.

Наибольший интерес, при рассмотрении явлений, сопровождающих ядерные реакции привлекают индуцированные ядерные реакции, а среди них реакции радиационного захвата нейтронов, т.е. реакции (п,γ).

Наличие мощных источников нейтронов (ядерные реакторы) делает возможным широкое использование реакции радиацион­ного захвата нейтронов. Прежде всего рассмотрим физику процесса.

Энергия и спектры γ-лучей захвата

Захват нейтрона приводит к образованию составного ядра с энергией возбуждения:

E_возб = ∙ E + ΔE_n

где М — масса бомбардируемого ядра; т — масса нейтрона; Е — кинетическая энергия нейтрона до взаимодействия с ядром; Е_n энергия связи нейтрона в составном ядре.

В общем случае возбужденное составное ядро может переходить в состояние с более низкой энергией либо путем испуска­ния частиц или γ-квантов, либо путем деления (тяжелые ядра). Результаты исследований показывают, что возбужденное ядро существует 10 ^-12 — 10 ^-17 сек., что во много раз превышает время, необходимое для прохождения нейтрона через ядро ( 10^-22 с ) . Это значит, что характер перехода ядра в устойчивое состояние зависит не от способа его образования, а только от состояния возбуждения. Испускание частиц возможно при условии, что энергия возбуждения больше, чем энергия связи частиц в ядре. Если это условие не выполняется, то единственно возможным остается радиационный переход (переход ядра в устойчивое состояние излучением энергии возбуждения в фор­ме γ-квантов).

Переход возбужденного ядра сразу на основной уровень и излучение энергии связи нейтрона с ядром в форме одиночного γ-кванта происходят далеко не всегда. Наряду с переходами на основные уровни, могут иметь место переходы на различные промежуточные уровни. Если имеется достаточно большое число возбужденных уровней, то число переходов на какой-либо энергетический уровень за некоторый промежуток времени будет вполне определенным. Таким образом, возникают спектры γ-лучей захвата.

Захват нейтрона ядром сопровож­дается излучением небольшого числа γ - квантов (2—3). Таким образом, один или несколько γ -квантов имеют энергию не мень­шую, чем 1/2 или 1/3 энергии связи нейтрона в сложном ядре, т. е. 2—3 Мэв. Эти значения совпадают с результатом опреде­ления наиболее вероятной энергии γ -квантов захвата, оказав­шейся равной 2,5 Мэв.

Для вычисления энергии отдачи, получаемой атомом при эмиссии γ -квантов захвата, необходимо точно знать схему рас­пада возбужденных ядер и характер углового распределения γ -квантов. Последнее особенно существенно в том случае, когда время между испусканием последовательных γ -квантов оказы­вается настолько небольшим (10^-15— 10^-13 сек.), что можно счи­тать, что они испускаются одновременно. В этом случае резуль­тирующий импульс, получаемый атомом отдачи, определяется векторной суммой, т. е. существенно зависит от угла между на­правлениями вылета γ -квантов захвата, иначе говоря, от угло­вой корреляции. Одновременная же эмиссия двух равных по энергии и противоположно направленных f-квантов захвата может привести к аннулированию импульса, следствием чего будет отсутствие нарушения первичных связей активируемого атома.

Вычисление кинетической энергии атомов отдачи, при усло­вии излучения энергии связи нейтрона в форме одиночных квантов, может быть сделано на основании следующих сообра­жений. Пусть М — масса радиоактивного атома, возникающего в результате захвата теплового нейтрона, v — скорость движения электрона отдачи; Eγ-энергия гамма-кванта, С- скорость света

Из закона сохранения импульса следует:

Mv=

т. е. импульс, уносимый γ-квантом, равен по своей величине импульсу, полу­ченному атомом отдачи. При этом мы исходим из предположения, что им­пульсом, вносимым в си­стему медленным нейтро­ном, можно пренебречь. Возводя обе части последнего равенства в квадрат и преобразуя полученное выражение, находим:

Mv² = = E_отд,

где E_отд, - энергия отдачи, Мэв

Так как одна атомная единица массы эквивалентна энергии, равной 931 Мэв, то

E_отд,=

Если энергия связи нейтрона с ядром выделяется не в виде одиночных, а в виде двух или более одновременно излучаемых γ-квантов, то энергия отдачи зависит не только от энергии и числа γ-квантов захвата, но и от угла между направлениями их вылета.

Следует отметить, что не вся энергия, получаемая атомом при эмиссии гамма-квантов захвата, а только часть ее расходуется непосредственно на нарушение химической связи атома в облучаемом соединениию

Энергия отдачи, получаемая атомом, входящим в состав мо­лекулы, в результате эмиссии γ - квантов, распределяется между колебательным, вращательным и поступательным видами дви­жения. Наибольший интерес представляет та часть энергии отдачи, которая расходуется на увеличение энергии первых двух видов движения.

Вначале вся энергия отдачи сосредоточена в атоме, испустив­шем γ- квант. Однако атом связан с остальной частью молекулы; поэтому, начав двигаться в направлении, противоположном на­правлению вылета фотона, он будет увлекать за собой и всю остальную часть молекулы. Таким образом, некоторая часть энергии будет передана молекуле. Поскольку далее атом отдачи продолжает двигаться относительно остальной части молекулы, расстояние между ними увеличивается (связь «растягивается»); при этом часть кинетической энергии отдачи переходит в энер­гию возбуждения молекулы. Если связь недостаточно прочна, то она растягивается до предела устойчивости, и молекула диссоциирует прежде, чем скорости атома отдачи и остальной части молекулы успевают сравняться. Если, однако, скорости сравняются до того, как расстояние между атомом отдачи и остальной частью молекулы достигнет критического значения, то в этот момент внутренняя энергия возбуждения будет мак­симальна.

Если Е_возб — энергия возбуждения (сумма энергий колебатель­ного и вращательного движений), а Е_п — энергия поступатель­ного движения молекулы, то:

^Е_отд = Е_возб + Е_п ^и Е_возб = Е_отд — Е_п

Если далее М_R — масса остатка молекулы, a v — скорость поступательного движения молекулы, то:

Е_{возб =} Е_отд -

По закону сохранения импульса:

M∙v = (М + M_R) v

откуда

v=

Подставляя найденное значение v в выражение для Е_возб, по­лучаем:

Е_возб = E_отд∙

Если М_R>>М (M_R= ∞), то: Е_возб = E_отд

Таким образом, если масса остатка молекулы велика по сравнению с массой радиоактивного атома, то практически вся энергия отдачи расходуется на разрушение химической связи.

Если М_R<<М (М_R ≈ 0) , то: Е_возб =0

Другими словами, если масса остатка молекулы мала по сравнению с массой атома отдачи, то доля энергии, расходуе­мой на разрушение химической связи, близка к нулю; вся энер­гия идет при этом на увеличение энергии поступательного дви­жения молекулы. Подобная картина должна наблюдаться, на­пример, при облучении галогеноводородов и гидридов некоторых металлов.

Расчеты показывают, что в случае нейтронного облучения НВг и HJ энергия отдачи, расходуемая на разрушение химической связи атома, оказывается меньше энергии его связи в первоначальном соединении. Поэтому можно ожидать, что при облуче­нии таких соединений изменение химического состояния атомов, возникающих в результате захвата медленных нейтронов, не должно иметь места. Однако это не согласуется с экспериментальными данными. Так, при облучении НВг в присутствии ацетилена было установлено, что радиационный захват нейтрона вызывает за­метное разрушение химической связи атома брома в молекуле.

Г. Зюсс высказал предположение, что, хотя молекула НВг не получает при этом энергии, достаточной для ее распада, она все же оказывается сильно возбужденной и может подвергаться распаду при столкновениях. Более поздними исследованиями по­казано, что основной причиной расхождения между теоретиче­скими расчетами и экспериментальными данными являются хи­мические изменения, происходящие при изомерных переходах Вг⁸⁰.

Сопоставление величин энергии химической связи (2—15эв) и энергии отдачи показывает, что при захвате нейтрона разрыв химической связи, как правило, неизбежен.