- •Кафедра Химии и химической технологии
- •1.2. Исторические вехи в развитии радиохимии.
- •1.3. Особенности радиохимии
- •1.4. Значение радиохимии
- •Осаждения (2) для амфотерного гидрокскда металла
- •3. Методы изучения состояния радиоактивных изотопов.
- •3.1. Метод адсорбции
- •3.1.1. Изучение адсорбции как функции рН
- •3.1.2. Изучение адсорбции как функции концентрации посторонних электролитов
- •3.1.3. Метод диализа ( и.Е. Старик. Основы радиохимии)
- •3.1.4. Метод ультрафильтрации ( и.Е. Старик. Основы радиохимии)
- •4. Физико-химические особенности межфазного распределения радионуклидов.
- •4.1. Распределение вещества между твердой кристаллической и жидкой фазами
- •4.1.1. Значение процессов распределения для радиохимии
- •4.1.2. Поведение вещества в состоянии крайнего разведения и процессы соосаждения
- •4.1.3. Процессы изоморфной и изодиморфной сокристаллизации
- •4.1.4. Гомогенное распределение микрокомпонента между твердой и жидкой фазами
- •4.1.5. Гетерогенное (неравновесное) распределение микрокомпонента между твердой и жидкой фазами
- •5. Адсорбция радиоактивных элементов.
- •5.1 Введение
- •5.2. Адсорбция радионуклидов на полярных кристаллах.
- •5.3. Первичная обменная адсорбция
- •5.4. Первичная потенциалобразующая адсорбция
- •5.5. Вторичная обменная адсорбция
- •5.6. Методы разграничения отдельных видов адсорбции
- •5.6. Адсорбция на гидроксидах и других материалах
- •6. Статика сорбции
- •Химические изменения, индуцируемые реакцией (n, γ) Реакции Сцилларда-Чалмерса
- •7. Основы радиационной химии
- •Глава 3. Общая схема радиационно-химических процессов
- •3. 1. Возбужденные частицы
- •3. 2. Электроны и ионы
- •3. 3. Свободные радикалы
- •Глава 4.
- •4. 1. Радиолиз двуокиси углерода
- •4. 2. Радиолиз двуокиси азота
- •Глава 5.
- •Глава 7
- •7. 1. Ядерный топливный цикл
- •7. 2. Действие излучения на теплоносители и замедлители ядерных энергетических установок
- •7.3. Радиационно-химические аспекты обращения с отработавшим топливом аэс
- •7. 4. Радиолиз экстракционных систем
- •7.5. Радиационно-химические процессы при хранении жидких радиоактивных отходов высокого уровня
Глава 4.
РАДИОЛИЗ ГАЗОВ
Особенности радиолиза газов в сравнении с жидкостями проявляется только при низких давлениях. В этом случае практически отсутствуют трековые эффекты, поскольку в таких условиях шпоры не образуются. Вследствии этого первичные продукты радиолиза газов (электроны, ионы, возбужденные частицы, свободные радикалы) оказываются распределенными в облученном объеме более или менее равномерно, и линейная передача энергии (ЛПЭ) не будет влиять на их радиационно-химические выходы. Из-за низкой плотности среды мала вероятность дезактивации промежуточных продуктов радиолиза при столкновениях с окружающими молекулами. Поэтому промежуточные частицы в газах при низком давлении имеют большие времена жизни, чем в жидкостях, что обусловливает значительную роль мономолекулярных реакций фрагментации и изомеризации ионов. При этом первичный ион до нейтрализации часто превращается и ион "второго" поколения. Возбужденные частицы могут дезактивироваться в физических процессах высвечивания и передачи энергии электронного возбуждения.
При увеличении давления возрастает роль ион-молекулярных реакций, и газ становится в радиационно-химическом отношении ближе к жидкости.
При радиолизе газов влияние температуры на выходы продуктов может проявляться в основном вследствие температурной зависимости скорости реакций и термической нестабильности некоторых ионов и свободных радикалов. При достаточно высоких температурах могут играть заметную роль реакции со сравнительно большой энергией активации, что, естественно, изменяет механизм радиолиза.
При высокой мощности дозы при радиолизе газов увеличиваются выходы продуктов, образующихся в рекомбинационных процессах вследствие уменьшения расстояния между местами, в которых происходят акты первичной ионизации, что приводит к увеличеню вероятности упомянутых бимолекулярных реакций .
4. 1. Радиолиз двуокиси углерода
Углекислый газ под давлением используется как теплоноситель в канальных ядерных реакторах на слабообогащенном уране с графитовым или тяжеловодным замедлителем (например, установка КС-150 в Словакии). При мощности дозы, характерной для гамма-излучения на исследовательских установках, СО достаточно стабилен, так как главные продукты его радиолиза ( СО и О2 ) гибнут в, так называемых, обратных реакциях.
Первичные процессы:
|
|
СО2+ + е- ( 4. 1 ) |
|
|
СО+ + О + е- ( 4. 2 ) |
|
h |
|
CО2 |
|
|
|
|
О+ + СО + е- ( 4. 3 ) |
|
|
С+ + 2О + е- ( 4. 4 ) |
СО2 СО2* СО + О ( 4. 5 )
Основные ион-молекулярные реакции:
СО2+ + СО2 + СО2 (СО2)2+ + СО2 ( 4. 6 )
СО+ + СО2 СО2+ + СО ( 4. 7 )
С+ + СО2 СО+ + СО ( 4. 8 )
О+ + СО2 О2+ + СО ( 4. 9 )
В результате этих реакций образуются молекулы CО и положительные ионы (СО2)2+ и О2+ . Ионы (СО2)2+ относятся к типу кластерных, способных, в отличие от простого иона СО2+ , реагировать с СО:
(СО2)2+ + СО [ СО(СО2)2 ]+ ( 4. 10 )
Молекулярный кислород образуется в следующих реакциях:
О + О О2 ( 4. 11 )
О2 + е- О2- ( 4. 12 )
О2- + О2+ О2 + 2О ( 4. 13 )
Выход ионов углерода чрезвычайно мал и, кроме того, углерод быстро расходуется в реакциях с оксидами. Окись углерода и кислород участвуют в обратных реакциях, например:
СО + О СО2 ( 4. 14 )
О2- + (СО2)2+ 2СО2 + О2 ( 4. 15 )
При высокой мощности дозы, например, при облучении ускоренными электронами или в активной зоне ядерных реакторов выходы СО и О2 возрастают, что обусловлено эффективным протеканием реакций ионов:
е- + [ СО(СО2)2 ]+ 2СО + О2 + СО. ( 4. 16 )
Существенно влияют на радиолиз СО2 примеси воды. Экспериментально установлено, что в неосушенном СО2 выход СО чрезвычайно низок, а во влажном - СО не образуется вовсе. Этот эффект связывают с ускорением обратного окисления образовавшейся окиси углерода за счет кластерных ионов типа О2+ (Н2О)m(СО2)n .