4.1. Распределение вещества между твердой кристаллической и жидкой фазами

4.1.1. Значение процессов распределения для радиохимии

При радиохимических исследованиях обычно приходится иметь дело с очень малыми количествами веществ. В этих усло­виях радиоактивный элемент, ввиду малой его концентрации в растворе, как правило, не способен образовывать самостоя­тельную твердую фазу, так как произведение растворимости ни для одного из его соединений не бывает достигнуто. Если мы хотим изучить поведение микрокомпонента (вещества, находя­щегося в состоянии крайнего разведения) при химических реак­циях, то в раствор приходится вводить носитель, т. е. вещество, за которым будет следовать при этих реакциях изучаемый радиоактивный элемент.

В качестве носителя, когда это возможно, применяют ста­бильный изотоп или смесь стабильных изотопов данного эле­мента. Так как по химическим свойствам изотопы почти не отличаются друг от друга, то по поведению неактивного изотопа (носителя) можно судить о химической природе изучаемого радиоактивного элемента. Применение изотопных носителей имеет основной целью установление химической природы и вы­хода продуктов, возникающих при разнообразных ядерных про­цессах.

В основе использования таких носителей лежат процессы сокристаллизации, рассматриваемые ниже.

Следует отметить еще один вид носителей, широко применяе­мых в радиохимических исследованиях. Это так называемые не­специфические неизотопные носители, под которыми понимают соединения элементов, значительно отличающиеся по своим свойствам от свойств соответствующих соединений изучаемого элемента. В основе действия таких носителей лежат явления вто­ричной адсорбции. Применяются они чаще всего для выделения радиоактивных изотопов.

4.1.2. Поведение вещества в состоянии крайнего разведения и процессы соосаждения

Законы, управляющие поведением вещества в крайне разба­вленных растворах, в большой степени зависят от того, является ли изучаемая система истинным или коллоидным раствором.

Для радиоколлоидов характерна высокая степень дисперс­ности образуемых частиц, в силу чего они легко проходят через фильтры и с большим трудом поддаются отделению от раство­рителя. Под влиянием ряда факторов коллоиды могут из­менять свою устойчивость (коагулировать), образуя легко теряемые скопления вещества, в результате чего радиоактивный элемент часто уходит из-под контроля экспериментатора. Поэтому очень важно знать природу частиц, в виде которых радиоактивный элемент присутствует в крайне разбавленном растворе.

Вопросы распределения микроколичеств вещества между различными фазами мы будем рассматривать, исходя из пред­положения, что распределяющееся вещество находится в рас­творе в ионном или молекулярно-дисперсном состоянии.

Важнейшей проблемой радиохимии является процесс пере­носа микроколичеств вещества из раствора в твердую фазу. Процесс этот называется соосаждением.

Более точное определение:

Соосаждении - процесс переноса нуклидов из раствора в твердую фазу, образуемую веществом носителя.

Другое определение:

Соосаждение – процесс совместного осаждения ионов, при котором ионы радионуклида не образуют с ионом осадителя отдельных фаз.

Т.е. к процессам соосаждения относятся такие случаи совместного осаждения ионов, когда один из осаждаемых ионов –микрокомпонент, а другой- макрокомпонент и при этом произведение активностей для иона микрокомпонента и для иона осадителя меньше ПР. Макрокомпонент при этом называется носителем.

Соосаждение может быть результатом объемного распреде­ления микрокомпонента между раствором и кристаллическим осадком (изоморф­ная и изодиморфная сокристаллизация, образование аномально смешанных и гриммовских кристаллов и т. д.) и поверхностно-объемного распределения (первичная, вторичная и внутренняя адсорбция).

При выделении твердой кристаллической фазы из растворов, содержащих радиоактивные элементы или любые другие эле­менты в состоянии крайнего разведения, следует различать два основных случая:

а) твердая фаза выделяется в форме хорошо образованных кристаллов с относительно мало развитой поверхностью;

б) твердая фаза, хотя и имеет кристаллическую структуру, но кристаллы малы и поверхность их сильно развита.

В первом случае микрокомпонент переходит из раствора в твердую кристаллическую фазу в заметном количестве лишь в том случае, если он может принимать участие в построении кристаллической решетки макрокомпонента, т. е. является по отношению к нему изоморфным или изодиморфным соединением.

Это положение, известное под названием закона соосажде­ния Хана, формулируется следующим образом: радиоактив­ный элемент, находящийся в виде следов (микрокомпонент), переходит из раствора в твердую кристаллическую фазу в том случае, если он с анионом твердой фазы образует соединение, кристаллизующееся изоморфно или изодиморфно с соответ­ствующим соединением макрокомпонента.

При образовании в растворах осадков с сильно развитой поверхностью естественно ожидать, что переход радиоактивного элемента в кристаллическую фазу может происходить как за счет процессов объемного, так и поверхностно-объемного распре­деления. Однако, при отсутствии изоморфизма переход радиоак­тивного элемента в твердую фазу обусловливается лишь процес­сами поверхностно-объемного распределения и подчиняется объ­единенному правилу Фаянса — Хана: при образовании в рас­творе, содержащем радиоактивные элементы, кристаллических осадков с сильно развитой поверхностью и при отсут­ствии изоморфизма радиоактивный элемент переходит в твер­дую фазу в том случае, если он образует с анионом твердой фазы труднорастворимое соединение и заряд иона этого эле­мента имеет знак, противоположный знаку заряда поверхности твердой фазы.

В качестве примера, иллюстрирующего действие этого пра­вила, приведем данные, полученные В. Г. Хлопиным при оса­ждении радия с двухводным сульфатом кальция.

Из водно-спиртового раствора, содержащего хлориды каль­ция и радия, производилось частичное осаждение сульфата кальция. В одной серии опытов осаждение производилось в при­сутствии избытка сульфат-ионов, вследствие чего осадок заря­жался отрицательно. В другой серии опытов осаждение произ­водилось в присутствии избытка ионов кальция, в результате чего осадок заряжался положительно. Закон Хана носит качественный характер и охватывает процессы, отно­сящиеся к различным по своему механизму явлениям первичной и вторичной адсорбции.

Систематические отклонения от правила Фаянса — Хана были изучены Р. Мумбрауэром [4], который доказал, что радио­активные изотопы, существующие в форме катионов, могут адсорбироваться осадками, имеющими и положительный заряд. Подобные отклонения особенно четко проявляются при адсорб­ции изотопов радия и свинца на сульфате серебра.