Полимеры, аморфные тела и керамика
Полимеры. Такими называют вещества с большой молекулярной массой (>104), в которых молекулы построены из большого числа повторяемых структурных единиц – звеньев. Каждое звено представляет собой измененную молекулу исходного низкомолекулярного вещества – мономера. При получении полимеров молекулы мономеров соединяются друг с другом ковалентными связями и образуют макромолекулы. Число n, показывающее сколько раз звено повторяется в молекуле, называется степенью полимеризации и может достигать сотен тысяч и больше.
Скелет органической полимерной молекулы состоит из атомов углерода, в которых ковалентные связи носят направленный характер. Поэтому атомы углерода располагаются в вершинах ломаной линии (рис.1.23), звенья которой образуют друг с другом угол в 1100, названный валентным углом. На образование скелета атом углерода использует две связи, другие идут на обрамление. В случае полиэтилена обрамления осуществляется атомами водорода Н, в других случаях могут стоять атомы других элементов или группы атомов – гидроксильные (ОН), метильные (СН3) и т.д. Их называют боковыми заместителями.
-
Рис. 1.23. Строение скелета молекулы органического полимера
В большинстве линейных полимеров скелет состоит преимущественно из атомов углерода, у кремнийорганических полимеров он образован атомами кремния и кислорода, которые чередуются.
При наличии в полимере боковых групп нескольких видов есть возможность разместить их вдоль скелета как неупорядочено, так и упорядочено. В первом случае полимеры называются нерегулярными, во втором – регулярными.
Рядом с линейными полимерами существуют разветвленные и пространственные (сетчатые полимеры). Разветвленные полимеры, кроме главной цепи, содержат боковые цепи, число, длина и природа которых могут быть различными. У сетчатых полимеров длинные макромолекулы соединены между собой поперечными связями.
В зависимости от характера связей между линейными молекулами полимеры разделяются на термопластические и термореактивные. Термопластические полимеры способны многократно размягчаться при нагревании и отвердевать при охлаждении без изменения своих свойств. Термореактивные полимеры при нагревании остаются твердыми вплоть до полного термического разложения. Это расхождение в поведении при нагревании объясняется тем, что в термопластических полимерах между молекулами действуют относительно слабые молекулярные (вандерваальсовы) силы. При нагревании связи между молекулами значительно ослабляются, материал становится мягким и податливым. У термореактивных полимеров, кроме упомянутых сил, есть поперечные ковалентные связи между молекулами, благодаря чему термореактивный материал остается твердым при нагревании.
Макромолекулы в полимерном веществе не упакованы плотно, и мерой плотности упаковки служит свободный объем, то есть разница между фактическим удельным объемом вещества и теоретическим удельным объемом при самой плотной упаковке. В зависимости от свободного объема полимер находится в одном из физических состояний: стекловидном, высокоэластичном, вязкотекучем.
Расхождение между физическими состояниями полимеров наглядно оказывается при деформации. В стекловидном состоянии повороты вокруг связей в макромолекулах усложнены, полимер является упругим твердым телом. Под нагрузкой упругая деформация не превышает нескольких процентов и падает до нуля при снятии нагрузки. При деформации происходит искажение валентных углов.
Высокоэластичное состояние оказывается тогда, когда свободный объем достигает 2,5%. В этом состоянии полимер ведет себя как эластичное тело. Под нагрузкой скрученные макромолекулы выпрямляются и вытягиваются, деформация достигает 500-800%. Расстояния между атомами в макромолекулах при этом меняются незначительно. При снятии нагрузки тепловое движение возвращает макромолекулы к равновесным формам, и поэтому высокоэластичная деформация обратима.
В вязкотекучем состоянии полимер ведет себя как вязкая жидкость. Под действием нагрузки макромолекулы выпрямляются и скользят относительно друг друга, и главную часть деформации составляет необратимое вязкое течение. Течение прекращается после прекращения действия нагрузки, и вязкая жидкость сохраняет полученную форму.
Полимеры обладают замечательными свойствами. Они сочетают высокую механическую прочность с высокими деформационными свойствами и высокой адгезией. У пространственных полимеров прочность, как правило, выше, чем у соответствующих им линейных полимеров.
Полимеры проявляют исключительную химическую стойкость, превосходя благородные металлы. В электрическом отношении они имеют низкие диэлектрические потери, высокие объемные и поверхностные сопротивления, высокую электрическую прочность и т.д.
Легкость формирования изделий из полимеров и их механической обработки, возможность получения тонких пленок и волокон и на их основе изготовления различных конструкционных материалов является основой широкого применения полимеров в радиоэлектронике.
Аморфные тела. Для выяснения понятия «аморфный» стоит пояснить различие между ближним и дальним порядками. Пространственным ближним порядком в области к первому и второму соседним атомам обладают все твердые и жидкие материалы. Периодический атомный порядок в кристалле называется дальним, если он распространяется на 10-100 атомных расстояний, как, например, в мелкокристаллических материалах. Аморфными или стекловидными называются твердые тела, которые не обладают дальним порядком. Атомы такого материала располагаются в непрерывной, беспорядочной пространственной сетке.
Стекловидное состояние в отличие от аморфного характеризуется еще и наличием длинных цепей – связей в материале. Стеклообразующими являются окислы SiO2, B2O3, P2O5, GeO2, а также некоторые бескислородные соединения мышьяка, селена, теллура.
Обычное силикатное стекло построено из кремнекислородных тетраэдров SiO4, которые соединяются своими вершинами, образуя трехмерную сетку. Из таких же тетраэдров состоит структура кристаллического кварца. Расхождение между двумя веществами одинакового химического состава объясняется размещением тетраэдров. Углы между связками кремний – кислород в соседних тетраэдрах в кварцевом стекле меняются в широких границах (120– 1800), чем и объясняется неупорядоченное расположение тетраэдров. В кристаллическом кварце тетраэдры расположенные упорядочены и образуют кристаллические решетки. Структура аморфного стекла возникает при охлаждении стеклянной массы, когда повышению ее вязкости препятствует кристаллизации.
Основная масса промышленного стекла, кроме SiO2, содержит окислы других металлов, которые при варке образуют однородную структуру. В зависимости от природы вводимых окислов стекло называют натриевым, свинцовым и т.д. Эти стекла по сравнению с кварцевым стеклом размягчаются при более низких температурах. Ионы металлов могут присоединяться к ненасыщенным связям атомов кислорода кремний кислородных тетраэдров, размещаясь в пустотах трехмерной сетки и локально обрывая ее. Эти ионы имеют значительную подвижность и обусловливают ионную проводимость стекла.
Усложнение химического состава силикатного стекла приводит к изменению его свойств, в том числе и цвета, и является причиной структурной неоднородности. При охлаждении однофазный расплав расслаивается на две или несколько фаз разного химического состава, что и обусловливает многофазную структуру затвердевшего стекла. Расслоение силикатных стекол – характерная черта их структуры.
При определенном соотношении кремния, кислорода и других элементов возможно зарождение и рост кристаллов в стекле, что негативно влияет на прочность. Кристаллизацию предупреждают подбором химического состава стекла и условий его варки.
Напряжения в стеклянных изделиях устраняют нагреванием, температура которого достаточна для перестройки структурных элементов и выравнивания плотности.
Керамика. Это материалы, получаемые при высокотемпературном спекании минеральных порошков. Керамика является пористым материалом, который содержит кристаллические и аморфные фазы, хотя отдельные виды керамики совсем не имеют стекла в своей структуре. Как правило, керамика имеет поликристаллическую структуру с прослойками стекла и с беспорядочным расположением зерен. Кристаллические зерна являются сложными окислами, карбидами или твердыми растворами на их основе с ковалентными или ионными связями.
Пористую керамику используют как огнеупорные материалы, фильтры и диэлектрики в радиоэлектронике.
Ситаллы или стеклокристалические материалы получают из стекла специального состава с помощью контролируемой кристаллизации. Структура ситаллов представляет собой смесь мелких (0,01–1мкм) беспорядочно ориентированных кристаллов (60–95%) и остаточного стекла (40–50%). Такая структура образуется в стеклянных изделиях после двойного нагревания: первое нагревание нужно для формирования центров кристаллизации, второе – для выращивания кристаллов на готовых центрах.
Ситаллы подразделяют на термоситаллы и фотоситаллы. Для образования при нагревании центров кристаллизации в термоситаллы вводят окислы или фториды ТіО2, Р2О5 и др. В фотоситаллах используют малые добавки золота, серебра, платины или меди. Центры кристаллизации формируются под действием ультрафиолетового облучения и нагревания. Необлученные участки после нагревания остаются аморфными.
Фотоситаллы применяют как фоточувствительные материалы. Термоситаллы имеют универсальное применение, в частности, как прочные стабильные диэлектрики для радиодеталей, подложек и т.п.