5.4 Влияние легирующих элементов на радиационную стойкость сплава

На радиационный рост сплава Zr c 2,5% Nb, по данным [10], оказывают влияние внутренние напряжения. Снятие внутренних напряжений приводит к снижению радиационного роста. Поэтому для повышения стойкости к радиационному росту необходимо применить к сплаву оптимальный режим термообработки. Методы борьбы с радиационным ростом, также должны включать объединение и исключать разъединение потоков вакансий и междоузельных атомов. Это возможно снижением подвижности междоузельных атомов (удержанием их в решётке), путём легирования элементами с атомным радиусом, меньшим матричного. Такими элементами для циркония являются: Mn, Re, Fe, Co, Ni, O. На рисунке 5.12 представлена зависимость радиационного роста различных сплавов от флюенса нейтронов.

Рисунок 5.12 - Радиационный рост оболочечных труб из сплавов типа Э110 и Э635 с

разным содержанием Fe, Nb и Sn в зависимости от флюенса нейтронов [20]

Сплав Э110 отличается от сплава Э110опт. пониженным содержанием железа и кислорода. Сплав Э110М, по сравнению с перечисленными, имеет еще большее содержание Fe и O, при том же содержании ниобия. Сравнивая кривые для этих сплавов на рисунке 5.12, приходим к выводу о том, что железо и кислород положительно влияют на стойкость к радиационному росту циркониевых сплавов.

Методы уменьшения радиационной ползучести основаны на легировании сплава с целью получения твёрдых растворов (замещения и внедрения), формирования равномерного распада твёрдого раствора и распределения дисперсных частиц второй фазы, измельчения зерна и регулирования уровня вредных примесей. На рисунке 5.13 показана зависимость деформации радиационной ползучести различных сплавов циркония от флюенса нейтронов.

Рисунок 5.13 – Зависимость деформации радиационной ползучести сплавов циркония, облученных при 330°С и напряжении σ = 130 МПа, от флюенса нейтронов: 1 – Э110; 2 – 110К; 3 – циркалой-4; 4 – Э635 [4]

Сравнивая кривые 1 и 2 на рисунке 5.13, заметим, что наличие кислорода благоприятно сказывается на стойкости сплава к радиационной ползучести. Циркалой-4 отличается от сплава Э635 прежде всего отсутствием ниобия, а также пониженным содержанием железа. Как видно из сравнения кривых 3 и 4 на рисунке 5.13, наличие ниобия и повышенное содержание железа существенно увеличивают стойкость сплава к радиационной ползучести. Эффективно увеличивают сопротивление радиационной ползучести циркония следующие элементы: Sn, Fe, Cr, Ni, Nb, Mo, O.

5.5 Предварительный состав сплава

Из всего вышесказанного можно вывести некоторые предварительные тенденции по легированию сплава.

Учитывая влияние на свойства сплава, от некоторых легирующих элементов приходится отказаться. Так, Hf, Ta, Sb, W, Ag, B и Co имеют слишком высокое сечение захвата тепловых нейтронов, кроме того кобальт образует в реакторе долгоживущий изотоп ⁶⁰Co, что недопустимо; Ti, Pb, C, Al, V, B, Ge, Pd, Mo, W оказывают вредное воздействие на коррозионную стойкость сплава; Ni чрезвычайно усиливает гидрирование циркония в ходе коррозии; Be – образует с цирконием эвтектику с температурой плавления 950°С, что затрудняет термообработку таких сплавов; Pt, Au – имеют высокую стоимость.

Кислород оказывает упрочняющее действие на сплав при содержании до 0,2 масс. % (при большем содержании происходит охрупчивание сплавов), O также повышает сопротивление сплава радиационному росту и ползучести. Однако кислород оказывает отрицательное воздействие на коррозионную стойкость сплава.

Содержание таких примесей как N, H должно быть снижено до следующего уровня концентраций: азот до 0,002−0,003 %, водород до 0,01 масс.%.

Концентрация олова может быть достаточно высокой, ведь этот элемент при содержании до ~1,6% ослабляет вредное влияние на коррозию других элементов, кроме того образует прочный интерметаллид Zr₄Sn, увеличивает сопротивление радиационной ползучести сплава. На поглощение водорода этот элемент почти не влияет. Нужно учесть и то, что для создания оптимальной коррозионной стойкости количество олова должно быть определенным образом связано с количеством азота, вредное воздействие которого и блокирует олово. При выбранном допустимом содержании азота, содержание олова должно составлять 0,5 – 1,0 %.

Отрицательное влияние марганца на коррозию невелико, однако его положительное влияние на прочностные свойства также невелико, но этот элемент оказывает положительное воздействие на стойкость сплава к радиационному росту. Марганец увеличивает сечение захвата тепловых нейтронов сплава, поэтому стоит отказаться от использования Mn для легирования разрабатываемого сплава.

Содержание железа может быть довольно заметным, так как этот элемент ослабляет вредное воздействие на коррозию остальных элементов, повышает стойкость сплава к радиационному росту и ползучести, образует интерметаллидные соединения, которые оказывают упрочняющее действие на сплав. Однако, как видно на рисунке 5.11, при содержании железа на уровне ~0,25% наблюдается наиболее сильное положительное воздействие на поглощение сплавом водорода.

Хром оказывает положительное влияние на сопротивление радиационной ползучести сплава. Но для повышения прочностных свойств концентрация хрома должна быть порядка 1-2%, однако из рисунка 5.8 видно, что с точки зрения коррозионной стойкости, более желательно содержание до ~1,4%, а из рисунка 5.11 – более желательны концентрации близкие к 0,5%. Однако, в [19] указывается, что ниобий и хром, присутствуя в сплаве одновременно, ухудшают коррозионную стойкость в паре при 500°С за 1500 часов, по сравнению с влиянием на сплав этих элементов по отдельности.

Медь оказывает упрочняющее действие, а также при концентрации 0,5%, как уже указывалось выше, повышает коррозионную стойкость сплава Zr+2,5%Nb. Одновременное присутствие в сплаве меди и хрома недопустимо, так как при этом, согласно [18], происходит ухудшение коррозионных свойств в паре. Так как хром повышает радиационную стойкость сплава, то легирование этим элементом более предпочтительно, чем медью. К тому же Cr имеет меньшее сечение поглощения нейтронов, по сравнению с Cu.

В работе [21] сообщается о результатах исследования влияния фтора на восприимчивость Zr-Nb-сплавов к высокотемпературному окислению в условиях аварий, связанных с потерей теплоносителя. Как показали исследования, наличие фтора усиливает восприимчивость сплавов к нодулярному окислению. А значит, способ производства разрабатываемого сплава должен обеспечить минимальное содержание фтора. Получение циркония должно осуществляться по хлоридно-магниевой технологии, которая не допускает попадание фтора в цирконий.

На конференции в Зальцбурге 1962 года, как отмечается в [19], указывалось, что легирование основы Zr+2,5%Nb хромом, железом и оловом не дает улучшений коррозионной стойкости. Кроме того, изучение различных литературных данных показало, что легирование основы Zr+2,5% Nb элементами, которые должны повышать коррозионную стойкость сплава (Cu, Cr, Fe, Sn), приводит к сильному его упрочнению и снижению пластичности. Двумя важными целями легирования является повышение пластичности и коррозионной стойкости, однако добиться одновременного выполнения этих целей для выбранной основы, видимо, невозможно. Отсюда приходим к выводу о необходимости изменения основы, то есть к необходимости снижения содержания ниобия. Снижение прочностных свойств, к которому это приведет, можно скомпенсировать с помощью введения определенных легирующих элементов, упрочняющих сплав.

Выберем в качестве новой основы сплав Zr+1%Nb. По данным [19] данный сплав обладает высокой коррозионной стойкостью в воде и паре при повышенных температурах (до 500°С). На рисунке показана коррозионная стойкость сплава Zr+1%Nb и для сравнения сплава Zr+2,5%Nb.

а) б)

Рисунок 5.14 - Коррозионная стойкость сплавов в воде при 350°С, давлении 17 МПа, при 300°С давлении 9 МПа, а также в паре при 400°С и 450°С, при давлении 30,4 МПа:

а) сплав Zr+2,5%Nb, б) сплав Zr-1%Nb [19]

Из рисунка 5.14 видно, что для сплава Zr+2,5%Nb в воде при 350°С, при давлении 17 МПа за 800 часов привес составил 100 мг/дм², в то время как для сплава Zr+1%Nb в тех же условиях тот же привес достигается только за 4000 часов.

Прочностные свойства новой основы представлены в таблице 5.1.

Таблица 5.1 – Прочностные свойства сплава Zr+1%Nb

Предел прочности при 350°C, МПа	176,5 - 215,7
Предел текучести при 350°C, МПа	98,0 - 137,3
Относительное удлинение при 20°С, %	30-40

Как видно из таблицы 5.1, необходимо дополнительное упрочнение основы.

Для этой цели, учитывая рассмотренные выше воздействия различных легирующих элементов, добавим в сплав элементы, которые образуют интерметаллиды с цирконием. Из четырех таких элементов (Fe, Sn, Cu, Cr) наименьшим сечением захвата тепловых нейтронов обладает олово, затем железо. Выше отмечались недостатки введения хрома, поэтому с точки зрения коррозионной стойкости сплава, а также с точки зрения стоимости и сложности изготовления, целесообразно отказаться от этого легирующего элемента. Медь оказывает положительное влияние только на коррозионные и прочностные свойства сплава, повышает сечение поглощения нейтронов сплава. С точки зрения упрощения состава и стоимости, целесообразнее заменить добавление меди повышением концентрации железа и олова.

Для повышения радиационной стойкости сплава введения одного только железа, снижающего склонность сплава к радиационному росту и ползучести, может быть недостаточно, поэтому добавим в сплав кислород. Так как этот элемент снижает коррозионную стойкость сплава, необходимо подробнее рассмотреть взаимодействие всех легирующих элементов между собой.