5.6 Легирующий комплекс

Сначала выберем концентрации железа и олова.

На рисунке 5.15 показана зависимость предела текучести сплава Zr+1%Nb при разных температурах от содержания в нем железа.

Рисунок 5.15 - Влияние содержания железа на предел текучести при 20°С и 350°С

сплава Zr+1%Nb (БОР-60, ~330°С, флюенс 1∙10²⁶ м^-2) [22]

Из рисунка 5.15 видно, что необходимый уровень предела текучести (300 МПА, см. п.3.1) достигается уже при концентрациях железа 0,01%. Однако, как было отмечено выше, с точки зрения стойкости к водородному охрупчиванию, наиболее желательно содержание железа на уровне ~0,25%. Если же обратить внимание на тройную диаграмму состояния Zr-Nb-Fe (см.рисунок 5.7), то увидим, что при концентрации ниобия на уровне 1% и железа 0,25% структура сплава содержит Т-фазу, что нежелательно, так как скопления этой фазы понижают равномерную пластичность и сопротивление разрушению сплава. Поэтому снизим содержание железа до 0,1-0,14%. Выберем содержание железа, равным 0,14%. В таком случае структура сплава будет состоять из α-Zr, β-Nb и фазы Лавеса. Выше уже говорилось о том, что в системе Zr-Nb-Fe-Sn-O олово при концентрациях до 2% находится в твердом растворе и выделений не образует. Тогда выберем концентрацию олова с учетом вышеописанных закономерностей на уровне 0,5%.

На рисунке 5.16 проиллюстрировано влияние кислорода на диаметральную ползучесть труб из сплава Zr+1%Nb.

Рисунок 5.16 – Влияние содержания кислорода на диаметральную ползучесть труб из сплава Zr+1%Nb при 400°С и σ=100 МПа (отжиг 580°С, 2ч):

1 – 0,05% О₂ έ=2,5∙10^-3 %/ч, 2 – 0,13% О₂, έ=1∙10^-3 %/ч,

3 – 0,16% О₂, έ=0,5∙10^-3 %/ч [10]

Из рисунка видно, что чем больше содержание кислорода, тем выше стойкость к ползучести. Но с учетом отрицательного влияния кислорода на коррозионную стойкость сплава, выберем содержание кислорода на уровне 0,13%.

Итак, окончательный состав сплава таков:

Nb 1,0 %

Sn 0,5%

Fe 0,14 %

O 0,13%

N 0,002 – 0,003%

H <0,1 масс.%

6 Обеспечение стабильности структурно-фазового состояния в эксплуатационных условиях

6.1 Термомеханическая обработка сплава

Для заданного состава исходная микроструктура сплава будет иметь вид, сходный с представленным на рисунке 6.1

Рисунок 6.1 – Микроструктура сплава Zr-1Nb-0,12Fe в исходном состоянии [4]

Как видно на рисунке 6.1, фаза Лавеса (темные небольшие пятна) распределена внутри зерна и по его границам. Кислород и олово будут находиться в матрице.

Термическая и механическая обработка оказывает влияние на структуру и механические свойства сплава. На рисунке 6.2 показана зависимость механических свойств чистого циркония от деформации в холодном состоянии и температуры последующего отжига.

Рисунок 6.2 – Влияние холодной деформации и последующего отжига на свойства циркония, прокатанного при 850°С [23]

Из рисунка 6.2 видно, что свойствами, наиболее приближенными к требуемым, обладает цирконий при степени холодной деформации 40-60% и температуре последующего отжига около 300°С. Для разрабатываемого сплава температура последующего отжига может быть выше, так как изначальный уровень прочностных свойств сплава, по сравнению с чистым цирконием, тоже выше.

Одним из главных факторов, управляющих сопротивлением ползучести сплавов, является структурное состояние. Сюда входят действие холодной обработки (плотность дислокаций), наличие, дисперсность и характер распределения выделений. В пределах обычно реализуемых размеров зерна (2-50 мкм) сопротивление ползучести сплавов циркония не сильно изменяется при изменении размера зерна.

За счет изменения текстуры скорость ползучести в окружном направлении может быть уменьшена примерно в 1,5-2 раза при переходе от радиальной к тангенциальной текстуре. В осевом направлении деформация при этом не только изменится по величине, но и изменит знак.

При создании оболочки твэла необходима такая технологическая операция, как ковка слитков. Если ее проводить в температурной области β-фазы циркония, то коррозионная стойкость сплава будет ниже, чем при ковке в области (α+β)-фазы. По данным [23] для сплава на основе губчатого циркония температура начала ковки должна составлять 870-985°С, а окончания - 700-820°С. При охлаждении кованых слитков возможно неравномерное выделение интерметаллидных частиц, поэтому необходимо провести закалку. Максимальным значениям предела прочности соответствуют скорости закалки образцов, равные скорости мартенситного превращения.

Окончательная термообработка должна проводиться с учетом предшествовавшей холодной деформации сплава. Так, для холодной деформации на уровне 40% температура последующего отжига сплава должна составлять 520°С для обеспечения необходимого уровня предела текучести сплава и пластичности (δ=30%). При этой температуре отжига достигается частично рекристаллизованное состояние сплава [10].

Коррозионное поведение сплавов циркония также зависит от структурно-фазового состояния сплавов. Для разрабатываемого сплава характерна сильная зависимость коррозионной стойкости от термической обработки, так как в сплаве присутствуют интерметаллидные соединения железа с ниобием. При равномерном распределении мелкодисперсных интерметаллидов и максимальном обеднении твердого раствора α-Zr будет обеспечиваться высокая коррозионная стойкость сплава. Коррозионная стойкость сплава будет высокой, если содержание Nb в твердом растворе будет минимально.

В качестве окончательной обработки внутренней поверхности оболочки (в 2.4.2 обсуждалась необходимость этого) применим плакирование чистым цирконием, что повысит коррозионную стойкость сплава в среде продуктов деления топлива.

В качестве окончательной обработки внешней поверхности оболочки проведем импульсное электронное воздействие на сплав. После облучения импульсным электронным пучком (ИЭП) в диапазоне плотности энергии в пучке Еs = (15 – 25) Дж/см² на поверхности образцов чётко выделяются центральная и периферийная область воздействия пучка. Как показали исследования [24], облучение ИЭП вызывает существенное изменение в микроструктуре сплава Zr1%Nb. В центральной области воздействия поверхность приобретает зеркальный блеск со следами плавления, выявляются границы зерен. Облучение импульсным электронным пучком и последующая рекристаллизация циркониевого сплава приводят к формированию структуры с тонкими (игольчатыми) пластинами, длина которых ограничивается размерами зерен исходной β-фазы. Образуется мелкодисперсный мартенсит, пластины которого целиком заполняют зерно. В структуре мартенситных пластин наблюдаются скопления наночастиц размером порядка 15 нм. Особенностью сформировавшейся структуры является наличие в пластинах двойников.

По данным [24] импульсное электронное воздействие вызывает поверхностное упрочнение циркониевого сплава Zr+1%Nb. Установлено, что модификация импульсным пучком приводит к изменению кинетики сорбции водорода. Поглощение водорода исходными образцами начинается при температуре 673 К, модифицированные образцы, напротив, не поглощают водород при данной температуре. Минимальная температура при которой наблюдается сорбция водорода для сплава в исходном состоянии Т = 673 К, после импульсного электронного воздействия – Т = 723 К. Установлено, что модификация сплава Zr1%Nb приводит к существенному снижению количества водорода, проникающего в объём материала, по сравнению с исходным, причем не важно, каким способом происходило наводороживание: электролитически или из газовой фазы.

Таким образом, степень холодной деформации сплава должна составлять 40-60%, последующий отжиг должен проводиться при температуре, несколько выше, чем 300°С. Ковка должна проводится в области (α+β)-фазы: начало ковки 870-985°С, окончание 700-820°С, затем проводится закалка для исключения неравномерного распределения интерметаллидных частиц, причем скорость закалки должна быть равна скорости мартенситного превращения. Окончательная термообработка зависит от степени предыдущей холодной деформации (для степени деформации 40% - температура отжига 520°С). Затем проводится обработка поверхности импульсным электронным воздействием, для повышения коррозионной стойкости и прочностных свойств поверхности сплава.

В результате проведенных технологических операций будет достигнуто равномерное распределение дисперсных интереметаллидных частиц по всему объему сплава, что приведет к достаточному уровню его прочности и пластичности. Состояние микроструктуры поверхностного слоя (толщиной ~20 мкм) характеризуется наличием тонких игольчатых мартенситных пластин, внутри которых будут наблюдаться скопления наночастиц.

7 Технология изготовления оболочек твэлов

7.1 Технологическая схема изготовления из разрабатываемого сплава

Изготовление оболочки твэла из сплава Zr+1,0%Nb+0,5%Sn+0,14Fe+0,13O можно провести так же, как и для других циркониевых сплавов, которые применяются для изготовления оболочек твэлов водо-водяных реакторов, так как свойства данного сплава схожи со свойствами таких известных сплавов как Э635 и Zirlo. Технологический процесс изготовления труб из циркониевых сплавов включает получение металлического циркония – иодидного, губки (магнийтермическим восстановлением по методу Крола [25]) или порошка (электролитическим методом). Как было обосновано в разделе 5, цирконий для разрабатываемого сплава должен быть изготовлен по хлоридно-магниевой технологии. Состав исходного циркония при такой технологии: 70 % губки Zr, 17 % иодидного Zr и 13 % оборотов Zr. На рисунке 7.1 представлена принципиальная схема производства труб из циркониевых сплавов:

Холодная прокатка на пилигримовых станах (с предварительным удалением или без удаления медной оболочки)

Получение брикетов прессованием и спеканием

Сварка брикетов в расходуемый электрод