4.3 Основные пути снижения водородной хрупкости цирконий-ниобиевого сплава

Из рассмотренных выше механизмов образования и эволюции гидридов в сплаве Zr-2,5%Nb, можно сделать выводы о том, какими способами можно снизить склонность сплава к водородному охрупчиванию. Такими способами являются:

• снижение содержания водорода в сплаве (например, путем нанесения защитных покрытий, препятствующих адсорбции);

• направленное легирование;

• устранение неровностей, надрезов, дефектов поверхности материала;

• отжиг образцов, уменьшающий уровень остаточных напряжений;

• рациональная технология получения полуфабрикатов и изготовления элементов готовых конструкций.

5 Выбор легирующего комплекса

Определим основные цели легирования. Так как сплав предназначен для работы в реакторе на тепловых нейтронах, при легировании важно сохранить минимальное сечение захвата нейтронов. Кроме того необходимо повысить пластичность сплава, при сохранении его достаточно высокого уровня прочности, повысить коррозионную стойкость сплава в воде и продуктах деления топлива, повысить радиационную стойкость сплава.

5.1 Анализ возможных легирующих элементов

Н а рисунке 5.1 приведены типичные для двойных сплавов циркония с некоторыми элементами III-VIII групп диаграммы состояния.

Рисунок 5.1 – Типы двойных диаграмм состояния сплавов циркония с переходными металлами (а-в) и

элементами главных подгрупп (г, д) (по оси абсцисс – атомное содержание элемента) [4]

В обеих модификациях циркония неограниченно растворимы лишь Hf, Ti и Sc (см. рисунок 5.1 а). В β-фазе циркония помимо перечисленных неограниченно растворимы еще Nb, Ta, Th, U (см. рисунок 5.1 б). Заметной растворимостью (более 10%) в β-Zr обладают V, Mo, Sn, Mn, Al, а в α-Zr – лишь N, O и Al. Элементы Y, Fe, B, Sn, Bi и некоторые другие имеют растворимость в α-Zr более 1%, а менее 1% - Be, V, Ta, Cr, Mo, W, Ni, Cu, Si и другие. Типы диаграмм состояния изменяются от более простых (с монотектоидом см. рисунок 5.1 б), до более сложных (с наличием эвтектики, эвтектоида и промежуточных соединений см. рисунок 5.1 б и в). Диаграммы перитектического (см. рисунок 5.1 г) и перитектоидного (см. рисунок 5.1 д) типа цирконий образует с элементами главных подгрупп III и VI групп. Для этих диаграмм характерно повышение температуры полиморфного превращения Zr и наличие нескольких промежуточных фаз.

5.2 Влияние легирующих элементов на прочностные свойства основы

По воздействию на механические свойства основы элементы можно разделить на три группы:

• основные легирующие элементы α_(αZr) > 1 ат. %, ω_(βZr) > 0,5 для циркония это: Mo, Sn, Al, Bi, Ti, N, O, Nb

• вспомогательные легирующие элементы α_(αZr) < 1 ат. %, ω_(βZr) > 0,1 для циркония это: Mn, Сu, Cr, Fe, V, Ta, W, C, H, Be, Cu

• вредные примеси ω_(βZr) < 0,1 для циркония ими являются Ni, B, Si.

В системе Zr – Nb упрочнение может быть достигнуто в результате мартенситного превращения. Структура основы данного сплава при комнатной температуре состоит из смеси α-твердого раствора Nb в Zr с ГПУ решеткой и β-твердого раствора Zr в Nb с ОЦК решеткой, возможно наличие метастабильных α´- и ω-фаз при условии определенных режимов термообработки. Наличие метастабильных фаз в структуре сплава приводит к значительному увеличению его прочности и твердости и к снижению пластичности. Выделение ω-фазы нежелательно, так как ему сопутствует образование множества микротрещин из-за большой разницы удельных объемов β- и ω- фаз. Метастабильные α´- и ω-фазы распадаются при повышенных температурах (во время термообработки), что приводит к дополнительному упрочнению в процессе старения.

На рисунке 5.2 представлены зависимости прочностных свойств циркония от содержания в нем кислорода и азота. Как видно из рисунка 5.2, наличие кислорода или азота в сплавах на основе циркония приводит к дополнительному упрочнению, причем влияние азота сильнее. Необходимо учитывать, что при содержании кислорода около 0,2 масс.% при комнатной температуре происходит охрупчивание во всех сплавах. Повышение же температуры вызывает быстрое снижение упрочняющего воздействия кислорода и азота.

Рисунок 5.2 - Влияние массового содержания кислорода (Zr-O) и азота (Zr-N) на временное сопротивление (σ_в), истинный предел прочности (σ_s) и относительное удлинение циркония [17]

Кислород и азот оказывают положительное воздействие и на ползучесть сплава Zr+2,5%Nb. На рисунке 5.3 представлена зависимость скорости ползучести этого сплава от массового содержания α-фазы при разном содержании кислорода.

Рисунок 5.3 – Изменение скорости ползучести сплава Zr – 2,5% Nb в зависимости от массового содержания α-фазы (Т=450°С, σ=200 МПа); 1 – 0,017% О₂; 2 – 0,078% О₂ [10]

Из рисунка 5.3 видно, что при содержании кислорода 0,078%, скорость ползучести сплава почти на порядок ниже, чем при содержании кислорода 0,017%.

Дисперсионное упрочнение в цирконии проявляется сильнее твердорастворного. При создании жаропрочного сплава на основе системы цирконий-ниобий необходимо учитывать свойства упрочняющих фаз. На рисунке 5.4 представлена микротвердость различных упрочняющих фаз в цирконии.

Рисунок 5.4 - Микротвердость интерметаллидов циркония ZrMo₂, ZrCr₂, ZrFe₂, Zr₂Ni, Zr₂Cu, Zr₄Sn и Zr в зависимости от температуры [4]

Как видно на рисунке 5.4, интерметаллиды ZrMo₂ и ZrCr₂ имеют максимальную практически неизменную микротвердость, интерметаллиды ZrFe₂ и Zr₄Sn имеют более низкую микротвердость, сохраняющуюся в рабочем интервале температур (≈до 450°С), интерметаллид Zr₂Cu имеет еще более низкую микротвердость, его разупрочнение начинается уже при температурах 300−350°С. Таким образом, наиболее желательно присутствие в структуре интерметаллидов ZrMo₂ и ZrCr₂, и приветствуется присутствие ZrFe₂ и Zr₄Sn. По данным [4] добавление в циркониевые сплавы хрома в количестве 1−2 ат. % значительно повышает их сопротивление ползучести.

Молибден также оказывает положительное воздействие на жаропрочность циркониевых сплавов. На рисунке 5.5 приведена зависимость скорости ползучести сплавов Zr-Nb и Zr-Mo от напряжения.

Рисунок 5.5 – Зависимость установившейся скорости ползучести сплавов Zr-Nb Zr-Mo от напряжения при 400°С. Для сравнения приведены данные по цирконию:

1 – цирконий; 2 – Zr + 0,1%Mo; 3 – Zr + 0,5% Nb; 4 – Zr + 2,5% Nb; 5 – Zr + 0,8% Mo;

6 – Zr + 4,5% Nb; 7 – Zr + 2,0% Mo [10]

Из рисунка 5.5 видно, что чем больше содержание молибдена, тем меньшей скоростью ползучести обладает сплав при том же напряжении.

Высоким сопротивлением ползучести обладают также сплавы циркония с добавками Al, в них образуются дисперсные слабокоагулирующие частицы интерметаллидной фазы. А в сплавах с танталом образуются частицы второго твердого раствора, что обуславливает высокое сопротивление ползучести сплавов циркония, легированных Ta. Сплавы циркония с титаном и бериллием имеют меньшую жаропрочность.

В циркониевых сплавах возможно одновременно твердорастворное упрочнение и упрочнение за счет увеличения количества интерметаллидных фаз разного состава, как, например, в системе Zr−Nb−Sn. На рисунке 5.6 представлены изотермические разрезы тройной диаграммы состояний Zr – Nb – Sn при различных температурах.

Рисунок 5.6 – Изотермические разрезы диаграммы Zr – Nb – Sn при 500°С (а),

752°С (б), 850°С (в), 940°С (г) [12]

На рисунке 5.6 при повышении температуры видно, что β-стабилизирующее влияние Nb сильнее α-стабилизирующего действия олова. В циркониевом углу в системе наблюдается соединение Zr₄Sn, объемная доля которого возрастает с повышением концентрации Sn. Д.Дугласом была установлена линейная зависимость между пределом текучести сплава и логарифмом расстояния между частицами (чем меньше расстояние между частицами, тем выше предел текучести сплава [12]). Чем больше количество интерметаллидных частиц, тем выше сопротивление деформации сплава, однако концентрация олова не должна превышать 2%, так как это может привести к охрупчиванию.

Рассмотрим подробнее еще одну тройную систему: Zr – Nb – Fe, изотермический разрез диаграммы состояний которой представлен на рисунке 5.7.

Рисунок 5.7 - Фрагмент фазовой диаграммы Zr−Nb−Fe при 580°С:

L − фаза Лавеса Zr(Nb,Fe)₂, Т − фаза (Zr,Nb)₂Fe [4]

Как видно из рисунка 5.7, в данной системе наблюдается наличие двух тройных фаз: Zr(Nb,Fe)₂, обозначенной как L, и (Zr,Nb)₂Fe, обозначенной как Т. Как отмечается в [18], по мере повышения температуры отжига выше превращения α→(α+β) - доля частиц L и β-Nb снижается, формируются и растут выделения фаз β-Zr и Т-фазы.

В присутствии Т-фазы содержание Nb в твердом растворе снижается до 0-0,2%, поэтому в сплавах с высоким содержанием Fe образование β-Zr в диапазоне 640-680°С задерживается из-за наличия и роста Т-фазы. Крупные частицы Т-фазы и их скопления являются основной причиной ранней локализации деформации при растяжении, понижают равномерную пластичность и сопротивление разрушению, поэтому содержание железа в сплаве должно быть не слишком большим.

В работе [18] также были изучены сплавы четырехкомпонентной системы Zr – Nb – Fe – Sn. Приведем некоторые результаты этих исследований.

Состав выделений вторых фаз определяется составом β-Zr фазы после горячей прокатки в (α+β)-области и ее распадом, зависящим от температуры промежуточных и заключительных отжигов после холодной деформации. В сплавах системы Zr – Nb – Fe – Sn тип выделений определяется растворимостью Nb и Fe в β-Zr (высокая) и в α-Zr (ограниченная), их общим содержанием в сплаве и соотношением R=(Fe/Fe+Nb-0,3), оценивающим относительное содержание этих элементов в выделениях за вычетом около 0,3% Nb в твердом растворе. Sn в количестве до ~ 2 % находится в матрице и выделений не образует. По мере повышения количества железа в сплаве происходит последовательный переход от фаз, содержащих Zr и Nb (ОЦК), к фазам, содержащим Zr, Nb, Fe (ГПУ и ГЦК). При снижении содержания Fe в сплаве его содержание в фазе Лавеса также снижается, а количество Nb повышается, что свидетельствует об их взаимозамещении в решетке.

5.3 Влияние легирующих элементов на коррозионную стойкость сплава

В воде и паре примеси и легирующие элементы следующим образом влияют на коррозионную стойкость циркония:

1) Н, N, С, О, Ti, U, Al, Са, Mg, Cl, Si, Pb, Mo, Zn, La, Ce, Ga, Be, Та, Mn, Cu ускоряют коррозию;

2) Sn, Sb, Fe, Cr, Ni ослабляют вредное действие элементов первой группы;

3) Hf, W нейтральны.

На рисунке 5.8 проиллюстрировано влияние легирующих элементов на коррозию в воде и паре.

Рисунок 5.8 - Влияние легирующих элементов на коррозию циркония:

слева - в воде (350°С, 3000 ч); справа - в паре (400°С, 3000 ч) [10]

Из рисунка 5.8 видно, что наиболее сильно ухудшают коррозионную стойкость сплава Mo и Si, поэтому содержание этих элементов в сплаве следует существенно ограничить. Однако, при небольших концентрациях (0,015-0,3% согласно [19]) кремний способствует равномерному распределению включений по всему зерну и повышает коррозионную стойкость сплавов при медленном охлаждении из (α+β) области. Молибден в количествах 0,5 – 1% оказывает положительное влияние на коррозионную стойкость сплавов при высоких температурах (400°С – 600°С), при низких же температура ≈300°С влияние молибдена отрицательно. Похожее воздействие на коррозионную стойкость циркониевых сплавов имеет вольфрам.

При легировании сплава Zr+2,5%Nb медью в количестве 0,5%, по данным [19], наблюдается снижение скорости коррозии в паре при 400°С и в воде при 360°С в 4 раза.

При взаимодействии циркония с водой при повышенных температурах даже малые концентрации примесей в нем сильно сказываются на коррозионной стойкости системы. Так, присутствие азота существенно уменьшает коррозионную стойкость Zr и его сплавов, так как азот облегчает транспорт кислорода к поверхности Zr вследствие появления дополнительных путей проникновения кислорода к металлу. Допустимым считается содержание азота на уровне не более 0,002−0,003 ат. %.

На рисунке 5.9 проиллюстрировано влияние титана и ванадия на коррозию циркония в воде.

а) б)

Рисунок 5.9 – Влияние массового содержания элемента на коррозию циркония в воде 350°С, 17 МПа; а) – титан; б) – ванадий [10]

Из рисунка 5.9 видно, что для сохранения достаточной коррозионной стойкости содержания титана и ванадия не должны превышать 0,002 – 0,003 масс.%.

Существенно, что действие вредных примесей при одновременном их содержании в Zr суммируется. На рисунке 5.10 приведены привесы циркония при одновременном присутствии азота с алюминием и углеродом.

а) б)

Рисунок 5.10 – Совместное влияние элементов на коррозию циркония в воде (350°С, 17МПа) а) – азот и алюминий, б) – азот и углерод [10]

Из рисунка 5.10 видно, что при массовом содержании алюминия 0,02% присутствие азота уже в количествах 0,008 и 0,012% недопустимо, а при этих содержаниях азота массовое содержание углерода не должно превышать 0,01%.

Водород, поступающий из теплоносителя к поверхности сплава, образует в поверхностном слое гидриды, которые могут повредить защитную оксидную пленку, тем самым ускорив коррозию. Отрицательная роль водорода усилится, если в приповерхностном слое имеются интерметаллиды, на которых может происходить накопление водорода. При уровне наводороживания 0,01 мас.% под действием облучения скорость ЗГР образцов из сплава Zr+2,5%Nb возрастает в 100-1000 раз в зависимости от их структурно-фазового состояния.

На рисунке 5.11 проиллюстрировано влияние легирующих элементов на поглощение цирконием водорода в воде при 350°С.

Рисунок 5.11 - Влияние примесей и легирующих элементов на поглощение цирконием водорода при коррозии (в % от теоретически возможного значения) [10]

По мере ослабления этого влияния элементы можно поставить в следующем порядке: Si, Ni, Sn, Nb, Fe. Из рисунка 5.11 видно, что Fe, Сr и Sb при небольших концентрациях снижают поглощение цирконием водорода в воде при 350°С, а олово почти не влияет на поглощение.