5Ямр-спектроскопия в анализе органических соединений

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) является наиболее мощным методом физико-химического исследования органических соединений.

С помощью ЯМР-спектроскопии можно решать те же задачи, что и с помощью ИК- и УФ-спектроскопии: определять структуру органических соединений, проводить кинетические измерения, решать задачи количественного и качественного анализа. Наибольшее применение получил протонный магнитный резонанс (ПМР) – резонанс на ядрах водорода, поскольку этот вид ЯМР применяется наиболее широко.

Ядро атома водорода (протон) обладает магнитным моментом. Если протон попадает в постоянное магнитное поле, то магнитный момент его может быть направлен или по направлению внешнего магнитного поля или против; в первом случае его спин равен минус 1/2, во втором +1/2. Расположение по направлению магнитного поля энергетически несколько более выгодно, и, чтобы расположиться против направления магнитного поля, ядро должно получить определенный квант энергии, который обозначают ∆E. Поэтому, если дополнительно воздействовать на протон излучением с такой частотой, чтобы соблюдать равенство ∆E = hν (h – постоянная Планка), то будет происходить резонансное поглощение этого излучения и изменение ориентации его магнитного спина; в спектре появится сигнал протонного резонанса данного типа атомов, т.е. пик поглощения на регистраторе резонанса. В зависимости от окружения, в котором находятся ядра водорода, сигнал протонного магнитного резонанса может находиться при различных значениях резонансной чистоты. Меняя радиочастоту в области всего спектра, мы получим своеобразную «фотографию» всех протонов, содержащихся в веществе, и изображенную пиками поглощения в спектре.

Спектрометр ПМР имеет мощный магнит, способный создать однородное магнитное поле напряженностью от 10000 и более эрстед. Между полюсами этого магнита помещается ампула с образцом. Для устранения флуктуаций в однородности поля ампула быстро вращается. Имеется генератор радиоизлучения, которое направлено перпендикулярно магнитному полю. Спектр записывается регистратором резонанса.

Принято характеризовать спектрометры ПМР по рабочей частоте генератора резонанса, которая связана с напряженностью магнитного поля прямой пропорциональной зависимостью. Выпускают спектрометры с рабочей частотой 80, 100, 200, 300 мегагерц (МГц), следовательно, с длиной волны 5,3, 1,5 и 1м. Таким образом, для облучения вещества в ЯМР-спектрометрах используются радиоволны.

Основное уравнение протонного магнитного резонанса имеет вид:

где Н₀ – напряженность магнитного поля;

ν – частота излучения;

μ – магнитный момент ядра, равный для протона 2,7927;

h – постоянная Планка;

 – константа экранирования, которая характеризует величину локальных магнитных полей, экранирующих ядро.

Чем больше электронная плотность у ядра, тем более сильные локальные магнитные поля возникают, они экранируют ядро от действия приложенного магнитного поля Н₀. При этом резонансный сигнал наблюдается в более сильных полях. Величина возникающих локальных магнитных полей зависит от заместителей у ближайшего углеродного атома, а также от строения более удаленных частей молекулы. Чем сильнее оттянуты электроны от протона, тем в более слабых полях (т.е. левее в спектре) наблюдается его резонансная частота в виде пика поглощения.

Положение сигнала протонного магнитного резонанса измеряется по отношению к какому-либо эталону. Международным эталоном является тетраметилсилан (ТМС) – (СН₃)₄Si, сигнал которого наблюдается в сильном поле, так как кремний более электроположителен, чем углерод, и поэтому электронная плотность в месте нахождения протонов у данного соединения велика. Большинство других органических соединений имеют сигналы в более слабых полях. Расстояние сигнала протонов вещества от сигнала эталона называется химическим сдвигом. Химический сдвиг – одна из основных характеристик спектров ПМР. Величина химического сдвига чаще всего обозначается  и может быть выражена в герцах. Однако эта величина зависит от прибора, на котором получен спектр ПМР. Для того чтобы иметь возможность сравнить результаты, полученные на различных приборах, величину химического сдвига измеряют в относительных единицах, получивших название «миллионные доли» (м. д.). Химический сдвиг, выраженный в миллионных долях, определяется как разность между положением сигналов образца и эталона (_обр. – _эт), выраженная в единицах частоты – герцах, – деленная на рабочую частоту прибора ₀; эта величина умножается еще на 10⁶:

В шкале  сигнал тетраметилсилана принят за 0 (_тмс = 0) и значения химических сдвигов, выраженные в м. д., увеличиваются в сторону более слабых полей.

Химические сдвиги различного типа протонов даны в таблице 3.

Таблица 3 – Химический сдвиг сигналов протонов, м.д.

№ п/п	Тип протонов	Химический сдвиг, , м.д.
1 2 3 4 5 6 7	Алифатические углеводороды Алифатические -замещенные соединения, Х–СН2–Н Ацетиленовые протоны Олефиновые протоны Ароматические протоны Альдегидные протоны Кислотные протоны	0 – 2 1,6 – 5 2 – 3 4,5 – 8 6 – 9 9 – 10 8 – 11

Интенсивность резонансного пика всегда пропорциональна числу эквивалентных протонов, обусловивших появление этого пика. Поэтому по химическому сдвигу и относительной интенсивности линий в спектре ПМР можно сказать, сколько и каких протонов содержится в молекуле органического соединения.

Если в соединении имеется несколько типов различных протонов, то в ПМР-спектре возникает несколько сигналов. Интегральная интенсивность сигналов (определяемая как площадь под кривой) пропорциональна числу протонов каждого вида.

Если мы наблюдаем резонансный сигнал определенных протонов, например, групп –СН₃, =СН₂, СН, а у соседних атомов углерода, находится n эквивалентных протонов, то резонансный сигнал протонов этих групп расщепляется на (n+1) линий – спин-спиновое расщепление. Расстояние между всеми соседними линиями в расщепленном сигнале одинаково, обычно оно выражается в герцах (Гц), не зависит от рабочей частоты спектрометра и называется константой спин-спинового расщепления (взаимодействия) и обозначается буквой J. Это явление вызвано взаимодействием спинов неэквивалентных протонов через валентные электроны. Величина константы J зависит от количества и характера связей между взаимодействующими ядрами и от структуры молекулы.

Хотя спин-спиновое расщепление и усложняет картину спектра, мультиплетность (сложность) сигнала дает дополнительную и весьма ценную информацию о характере расположенных рядом групп протонов.

Для съемки спектра ПМР обычно берут 5-15%-ный раствор вещества в растворителях, как правило, не имеющих своих протонов, чтобы не усложнять картину спектра (ССl₄, СS₂). Часто применяется дейтерированные растворители – дейтерохлороформ (CDCl₃), дейтерометанол (CD₃OD), дейтеробензол (C₆D₆), дейтероуксусная кислота (CD₃COOD) и др.). В раствор прибавляют каплю тетраметилсилана в качестве внутреннего стандарта.

Дополнительную информацию об использовании спектров ПМР и анализе органических соединений можно получить в специальных руководствах /20, 21, 27/ , учебниках и практикумах по органической химии /28-32/.