Рассмотрим киэ в случае бимолекулярной реакции

Из теории колебаний известно, что частоты валентных колебаний v связей А—Н и А—D обратно пропорциональны корню квадратному из приведенных масс колеб­лю­щихся частиц:

где k - силовая постоянная связи;

μ -приведенная масса осциллятора.

Здесь M₁ и M₂ — массы колеблющихся атомов, соединенных химической связью.

Из этих выражений можно получить:

где М_H, М_D, М_A —массы колеблющихся атомов.

Разность нулевых колебательных энергий для связей С-Н, N-H, O-H и, соот­ветственно, С-D, N-D и О-D составляет примерно (0,13-0,15) hv_AH.

В симметричном переходном состоянии связи А...Н и Н...В (или A...D и D...B) равны по силе, и атомы водорода (или дейтерия) не будут колебаться. Таким образом, нуле­вые колебательные энергии симметричных переходных состояний с участием атомов водорода и дейтерия равны. В таком случае система А-Н+В легче достигает переход­ного состояния, т.к. ее нулевая колебательная энергия выше.

Соотношение констант скоростей реакций с участием атомов водорода и дейтерия описывается следующим выражением:

Если переходное состояние в реакции, где разрываются связи С-Н или С-D, несиммет­рично, нулевые колебательные энергии переходных состояний (А..Н..В)^≠ и (А..D..В)^≠ не будут равны. Нулевая энергия переходного состояния (А..D..В)^≠ несколь­ко ниже, чем пе­ре­ходного состояния (А..Н..В)^≠ Тогда кинетический изотопный эффект будет несколько меньше, чем для симметричного переходного состояния. Некоторые зна­че­ния кинетических изотопных эффектов приведены в табл. 2.1.

Таблица 2.1- Максимальные величины кинетических изотопных эффектов

Рвущиеся связи	Соотношение констант скорости
С-Н, C-D С-Н, С-Т N-H, N-D О-Н, О-D	kCH/ kCD ≈ 8-1 kCH/ kCT ≈ 15-17 kNH/ kND ≈ 9 kOH/ kOD ≈ 10-12 kNHIkW «9 W^OD^10-112

Исходя из наличия или отсутствия кинетического изотопного эффекта можно сделать выводы о механизме процесса.

Так, скорость нитрования гексадейтеробензола азотной кислотой не отличается от скорости нитрования обычного бензола С₆Н₆. Из идентичности скоростей нитрования этих соединений следует вывод, что в стадии, определяющей скорость реакции, не затрагивается связь С—Н. Поэтому наиболее медленной при нитровании является ста­дия 2 – переход π-комплекса в σ-комплекс, а отщепление протона от последнего протекает быстро:

В то же время, в реакции нитрования аминов, например, пикрамида:

наблюдается кинетический изотопный эффект. В роли основания В могут выступать нитрат-, бисульфат-ионы, молекулы растворителя. Следовательно, разрыв связи N—Н входит в стадию, определяющую скорость реакции.

Вторичный кинетический изотопный эффект имеет место в том случае, когда связь Х-Н или Х-D непосредственно не участвует в реакции. Например,

Однако в ходе реакции меняется гибридизация атома углерода, который переходит из состояния sp³ в ОН-кислоте в состояние sp² в анионе. В переходном состоянии атом углерода находится в некотором промежуточном состоянии гибридизации, которое можно обозначить как sp^2,5.

Электроотрицательность атома углерода при увеличении доли s-характера орбитали увеличивается, при этом растет энергия связи С—Н (или С—D), а следовательно, частота и энергия колебаний.

Значения Δν sp^з sp² для связей С—D примерно в раз меньше, чем для связи С-Н:

Следовательно, для дейтерированного соединения разница энергий основного и пере-ходного состояния будет меньше, чем для протиевого, и соответствующая реакция пойдет быстрее.