1.12 Последовательные реакции

Реакции называются последовательными, если какой-либо продукт, образующийся в одной из этих реакций, расходуется в другой реакции.

В общем виде последовательная реакция может быть описана следующей схемой:

(1.22)

Типичным примером последовательной реакции является процесс синтеза поли­нит­ропроизводных ароматического ряда. Так, получение 2,4,6-тринитротолуола осуществ­ляется путем последовательного введения нитрогрупп в молекулу толуола

К такой же кинетической схеме относится и образование полиазидопроизводных при последовательной замене атомов галогена на азидный фрагмент:

Исходя из общей схемы последовательной реакции (1.22), можно записать выражения для скорости расходования исходного вещества (А) и скорости образования промежу­точного (В) и конечного (С) продуктов:

(1.23)

(1.24)

(1.25)

Проведя интегрирование и потенцирование выражения (1.23), получим:

Подставив (1.26) в (1.24), придем к выражению

, (1.27)

П осле интегрирования уравнения (1.27) получаем

На основании общей схемы последовательного процесса можно составить уравнение материального баланса

[А]+[В]+[С]=[А]_о,

о ткуда

Для каждого компонента, принимающего участие в последовательной реакции, харак­терен свой тип кинетических кривых. Расходование исходного вещества идет по закону реакций простых типов и кинетическая кривая (рис.1.8, кривая 1) аналогичная таковой для простой реакции первого порядка (см. рис. 1.6).

Как видно из уравнения (1.27), скорость накопления промежуточного вещества есть раз­ность скоростей его образования и расходования. Скорость образования В в тече­ние процесса убывает по мере уменьшения концентрации исходного вещества, а ско­рость расходования В увеличивается с ростом концентрации В. В некоторый момент времени обе скорости становятся равными, концентрация промежуточного вещества дос­тигает максимального значения и далее начинает убывать. Таким образом, кине­ти­чес­кая кривая для промежуточного вещества имеет максимум (см. рис.1.8, кривая 2). Скорость образования конечного продукта С, образующегося из промежуточного ве­щества В, вначале растет с ростом концентрации В, затем достигает максимально­го значения и далее падает.

Таким образом, кинетическая кривая накопления про­дук­та реакции имеет точку перегиба. Кинетические кривые такого типа (см. рис.1.8, кривая 3) называются S-об­раз­ными, а участок этих кривых до точки перегиба - периодом автоускорения.

Начальный участок кривой накопления продукта С, когда концентрация исходного вещества А уменьшается, идет накопление промежуточного продукта В, а конечный продукт еще не образуется в заметных количествах, называется индукционным периодом.

Величины k₁ и k₂ можно найти по положению точки максимума на кинетической кривой промежуточного продукта, решив трансцендентное уравне­ние

lg([B]_max/[A]_o) = æ lg æ /(1- æ),

где [A]_o –начальная концентрация реагента А,

[B]_max –мак­симальная концентрация промежуточного продукта В и æ =k₂ / k_1..

концентрация А,В,С

время, t

Рисунок 1.8 - Кинетические кривые расходования исходного вещества А (1), накоп­ления и расходования промежуточного продукта В (2) и накопления конечного про­дукта С (3) в последовательной реакции

По мере увеличения числа стадий последовательного процесса возрастает число возможных типов кинетических кривых.