2.6 Изотопный эффект среды и эффекты атомов «тяжелых» элементов
Изотопный эффект среды складывается из первичного и вторичного изотопных эффектов. Механизм его проявления аналогичен рассмотренным выше.
Так, если в реакциях протонизации анионов нитроалканов
Н3О+ (или D3О+) рассматривать в качестве реагентов, то следует ожидать, что перенос протона от D3О+ будет происходить медленнее, чем от Н3О+, т. к. связь O-D прочнее связи О-Н.
Для реакций протонизации анионов нитроэтана и 1,1-динитроэтана величина кинети-ческого изотопного эффекта среды kH/kD = 3,20, т.е. преобладающее влияние оказывает первичный изотопный эффект.
Изотопные эффекты проявляются и при введении в молекулу изотопов других эле-ментов, а не только атома водорода. Однако в случае «тяжелых» элементов изменение массы атома при переходе от одного изотопа к другому значительно меньше, поэтому изменение энергии колебаний будет меньше и кинетический изотопный эффект будет проявляться значительно слабее.
Тем не менее, кинетические изотопные эффекты «тяжелых» элементов также исполь-зуются для выяснения механизмов реакций. Так, кинетический изотопный эффект при замене изотопа 12С на 14С и 14N на 15N был использован для установления механизма реакции Курциуса. Разложение ацилазидов в реакции Курциуса может в принципе протекать по двум механизмам:
в две стадии:
2) по многоцентровому синхронному механизму
Изотопный эффект максимален для той связи, скорость разрыва которой лимитирует общую скорость реакции.
Измерение кинетического изотопного эффекта проводилось на примере бензоилазида, атомы углерода C1 и C2, a также атомы азота N3 и N4 которого последовательно замещались изотопами 14С и 15N:
Результаты измерения кинетического изотопного эффекта, представленного в виде (k/k*—1)100 %, где k—константа скорости реакции с легким изотопом, а k*—с тяжелым, приведены в таблице 2.2.
Таблица 2.2- Кинетический изотопный эффект в реакции Курциуса
-
Номер атома
Изотопы, на которых велось
измерение
КИЭ
1
12С/14С
4,2
2
12С/14С
1.8
3
14N/15N
3,7
4
14N/15N
3,7
Полученные результаты свидетельствуют в пользу многоцентрового механизма. Если бы реакция протекала по двухстадийному механизму, то кинетический изотопный эффект на атомах азота N3 и N4 должен быть максимальным и значительно превышать таковой на атомах углерода C1 и С2.
Таким образом, измерение кинетического изотопного эффекта оказывается полезным инструментом исследования механизмов реакций органических соединений азота.
Литература
1. А.П.Пурман. А,Б,В…..химической кинетики // Учебник для вузов. ИКЦ «Академкнига», М., 2004, 277с.
2. А.Б.Никольский, А.В.Суворов. Химия // Учебник для вузов. СПб, Химиздат, 2001, 512с.
3. В.Е.Коган, Г.С.Зенин, Н.В.Пенкина // Физическая химия. Часть 2. Химическая кинетика: Учебное пособие. СПб: СзТУ, 2005, 227 с.
4. Н.М.Эммануэль, Д.Г.Кнорре. Курс химической кинетики. М., “Высшая школа”,
1984,463 с.
5. Б.В.Романовский. Основы химической кинетики. Учебник. Изд. “Экзамен”, 2006, 416 с.
6. Е.Г.Денисов. Кинетика гомогенных химических реакций. М., “Высшая школа”, 1978, 345 с.
7. Л.Гаммет. Основы физической органической химии. Изд. “Мир”, М., 1972,534 с.