Флуктуации аддитивных величин.
Def Экстенсивной (аддитивной) переменной называется такая величина, значение которой для системы равно сумме значений для подсистем (например, внутренняя энергия, объем, энтропия, число частиц ). Для интенсивной величины ее значение для всей системы равно значению для отдельных подсистем (температура, давление, хим.. потенциал).
Пусть
.
Следовательно
и
.
Если все подсистемы одинаковы, то
.
Тогда
Если i не зависит от
j, то для
Так как
,
то
Так как
,
то
,
если
,
то
Флуктуации
термодинамических величин.
Доказать, что
,
где
-
средняя энергия термодинамической
системы.
Решение:
.
Но (см. следующую главу):
,
.
Обозначим
,
(
).
Тогда:
,
,
.
Относительная флуктуация энергии:
при
.
Найти среднеквадратичное смещение капли радиуса в газе вязкостью
при температуре
за время
.
Решение: В одномерном случае уравнение движения под действием силы вязкости и силы, обусловленной взаимодействием с отдельными молекулами (стохастическая сила):
.
Умножим это уравнение на и проинтегрируем. Используя формулу:
,
перепишем это уравнение в виде:
. (1)
Усредним это выражение по промежутку
времени
(время взаимодействия с одной молекулой)
и учтем, что по теореме о равнораспределении
кинетической энергии по степеням
свободы:
.
Тогда уравнение (1) перепишется в виде:
.
Отсюда, усредняя это равенство еще раз,
но уже по большому промежутку времени,
и учитывая, что скорость
-
конечна, получаем (среднее по большому
промежутку от первого слагаемого равно
нулю, т.к. оно изменяется в конечных
пределах):
.
Следовательно:
.
Для трех степеней свободы окончательно получаем:
.
Матрица плотности.
При квантовомеханическом рассмотрении
для полного описания состояния системы
в самом общем виде используется вектор
состояния
(в обозначениях Дирака). При этом, если
имеется полный набор собственных
состояний некоторой динамической
переменной
,
образующих ортонормированный базис
(для определенности будем говорить об
энергии), то согласно принципа суперпозиции,
можно разложить по этому базису:
(1)
Коэффициенты
в этом соотношении можно определить
как «проекции», соответственно чему
введем оператор проектирования на
состояние
,
(2)
так что
.
Суммируя по , получаем, используя (1):
,
откуда следует условие нормировки:
.
Если система находится в определенном состоянии , то квантовомеханическое среднее величины в этом состоянии определяется как:
.
С другой стороны, такое же выражение
для среднего можно получить, вычисляя
его как след оператора
в исходном базисе:
Заметим, что это выражение инвариантно относительно выбора базиса.
Если же состояние системы
(
)
точно не определено, а может реализоваться
с определенной вероятностью
,
что имеет место при ее взаимодействии
с окружающей ее системой (термостатом),
то
естественно определить как среднее по
всевозможным реализациям
с соответствующими вероятностями (
):
где
- элемент матрицы плотности,
построенный на исходной системе
собственных функций, который также
можно назвать матричным элементом
статистического оператора
.
Полученное выражение для среднего можно записать в виде, не зависящем от выбора базиса:
.
Если равны нулю все
,
кроме одного, то состояние системы
определено точно, и о нем говорят как о
чистом. В противном случае система
обнаруживает себя сразу в нескольких
состояниях, и о таком состоянии говорят
как о смешанном. Отметим, что в чистом
состоянии, как следует из определения
.
Эволюционное уравнение для матрицы плотности получим, используя представление:
Тогда
Отсюда можно видеть, что
подчиняется уравнению
.
Для системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия, распределение является гиббсовским:
,
.
В координатном представлении матрица
плотности является функцией двух
переменных. Если
- волновая функция, соответствующая
чистому состоянию системы с термостатом,
то матрица плотности в координатном
представлении получается интегрированием
по координатам термостата:
Отсюда видно, что плотность вероятности
обнаружить частицу в заданной точке
определяется диагональным матричным
элементом
после интегрирования по переменным
термостата.
Представим ее в виде разложения по с. ф. гамильтониана, используя явный вид :
.
Т. к.
,
то соответствующий статистический
оператор представим в виде:
в силу условия нормировки. Тогда статистический интеграл и среднюю энергию можно представить в инвариантной форме:
,
,
Помимо
удобно ввести также «ненормированный»
статистический оператор
,
для которого, справедливо уравнение:
,
с «начальным» условием (при
)
(оператор
действует на переменную
).
Для того, чтобы убедиться в этом,
достаточно записать матрицу плотности
в энергетическом представлении в виде:
и продифференцировать полученное
равенство по
.
Тогда для матричных элементов этого оператора в координатном представлении (т. е. для координатной матрицы плотности), получаем:
с начальным условием
.
Примеры.
Для свободной частицы
и мы получаем уравнение диффузии.
Решение, удовлетворяющее начальному
условию имеет вид:
.
Для нахождения статистической суммы достаточно взять след от обеих частей полученного равенства:
,
где - линейный размер системы.
Явный вид
для свободной частицы в термостате
можно получить и по-другому, если в
исходном выражении:
Перейти от суммирования к интегрированию с помощью замен:
,
.
.
Осциллятор.
Гамильтониан имеет вид
,
поэтому соответствующее уравнение
.
Введем безразмерную координату и обратную температуру:
,
.
В новых переменных уравнение примет вид:
с начальным условием
.
Будем искать его решение в виде
гауссовского с некоторыми коэффициентами,
подлежащими определению:
.
Подставляя в уравнение, выполняя
дифференцирование и приравнивая друг
другу коэффициенты при различных
степенях
,
получаем систему для определения
и
(штрих означает производную по
):
Откуда
,
причем в силу начального условия для
гауссовского распределения
,
следовательно,
и
Интегрируя оставшиеся уравнения, получаем:
,
.
где и - константы интегрирования. Таким образом:
.
Для определения
и
заметим, что при высоких температурах
(
)
кинетическая энергия осциллятора
велика, и поэтому его матрица плотности
должна совпадать с матрицей плотности
для свободной частицы:
.
С другой стороны очевидно, что
Сравнивая два последних выражения, находим, что:
,
.
Таким образом
При
получаем плотность вероятности обнаружить
осциллятор в заданной точке пространства:
.
С помощью найденной функции находим
,
Следовательно, среднее значение потенциальной энергии
.
Среднее значение полной энергии, вычисленное с помощью статистической суммы (см. зад. 19)
,
и сразу можно найти среднюю кинетическую энергию:
Статистическая сумма для осциллятора:
что совпадает с результатом задачи (19).
Свободная энергия:
