Большое каноническое распределение.

,

где , ,

большой статистический интеграл (статистическая сумма).

Большое каноническое распределение описывает распределение вероятностей не только координат и импульсов, но и числа частиц. Оно справедливо, в частности, для химических реакций и фазовых превращений. Обозначим, по аналогии со свободной энергией:

.

Очевидно, что , следовательно:

.

Непосредственным дифференцированием получаем:

(средние получены по общей формуле при помощи плотности распределения ).

).

Следовательно:

,

, , .

Этим соотношением можно удовлетворить положив:

,

где – свободная энергия частиц.

Так как (см. термодинамику с переменным числом частиц), то

Теория теплоемкости твердого тела Дебая.

Средняя энергия системы (твердое тело, состоящее из атомов) осцилляторов с одинаковой частотой была найдена ранее:

однако если существует спектр колебаний, т.е. число колебаний на интервал энергий , то

.

Нашей целью будет найти и .

Будем использовать следующую модель: Куб стороной , в котором происходят колебания, которые будем представлять себе как колебания атомов в поле упругих волн. Эти волны могут быть двух видов: продольные и поперечные, которым соответствуют разные фазовые скорости и и уравнения:

и ,

где - вектор смещения (в продольной волне , в поперечной ). Граничные условия для выберем в виде . Рассмотрим, например, –волну. Ищем решение в виде стоячей волны:

.

Подставляя в уравнение, находим, используя граничные условия:

, , ,

где – целые числа.

,

где - некоторый радиус

Т аким образом, каждое колебание характеризуется набором трех целых чисел , которым в пространстве чисел соответствует точка. Кроме того, колебания и зависимы, следовательно, можно рассматривать только целые положительные . Так как , то число колебаний в интервале частот равно объему сферического слоя (т.к. объем одной ячейки, соответствует, одному колебанию равен единице):

, (V = l³ – объем кристалла)

Полное число колебаний:

, где .

( так как поперечных колебаний два). Таким образом:

– найдем из условия нормировки:

,

где – постоянная решетки .

Подставляя в выражение для энергии, получаем:

Если ввести температуру Дебая

,

то выражение для энергии можно переписать в виде:

.

Введем функцию Дебая

(рис. 3).

Тогда выражение для энергии перепишется в окончательном виде:

.

Предельные случаи:

1. , следовательно, верхний предел в интеграле – мал. Тогда подынтегральную функцию можно разложить в ряд:

.

Тогда и, следовательно – классический закон Дюлонга-Пти.

2. (низкотемпературный предел). В этом случае верхний предел интегрирования можно заменить на .

интеграл равен (см. ниже). Тогда:

.

Распределения Бозе и Ферми. Воспользуемся бкр, записав его в виде:

- вероятность того, что система содержит частиц и находится в –м квантовом состоянии.

,

Вектор - обозначает квантовое состояние, - его энергия, - число частиц в этом состоянии.

Подставляя эти выражения, находим:

.

Каждый из множителей представляет собой вероятность того, что в данном кантовом состоянии находится частиц.

Из условия нормировки находим .

Среднее число частиц в –м квантовом состоянии:

={с учетом }= .

Для фермионов: , следовательно .

Для бозонов: .

Итак, квантовые статистики имеют вид:

(Знак плюс соответствует фермионам, минус - бозонам).

Должно выполняется очевидное равенство:

Переходя к непрерывному распределению состояний, получаем

где – число частиц в одном квантовом состоянии, соответствующем энергии , - число состояний в интервале энергий . Найдем его. Из квантовой механики известно, что энергия свободной частицы в кубе со стороной, равна

, .

( решая уравнение Шредингера с условием ), - целые положительные числа.

Рассмотрим пространство этих чисел. Каждое состояние описывается точкой с численными координатами, причем состояния и, например, зависимы. Поэтому имеет смысл рассматривать только положительные . Обозначим - радиус. Очевидно

Число состояний с энергиями в интервале равно -объема шарового слоя (т.к. объем одной ячейки равен единице):

.

Однако полное число состояний будет еще в раз больше (что соответствует проекции спина):

.

NB Для двумерного случая

Для одномерного случая :

Возвращаясь к трехмерному случаю, пишем:

, (*)

где – концентрация.

Задачи

41. Получить статистики Бозе и Ферми из канонического распределения.

Решение: Рассмотрим состояние, описываемое полным набором квантовых чисел со значением энергии . Если состояние заселено невзаимодействующими частицами, то его энергия . Тогда

,

.

Согласно формуле

.

Подставляя, находим:

График распределения при различных имеет вид: (Ферми), представленный на рис.5. - энергия Ферми, которую можно получить следующим образом: При все электронов находятся внутри сферы в пространстве импульсов (наинизшее энергетическое состояние). Так как каждым двум состояниям (спины вверх и вниз) соответствует в фазовом пространстве ячейка размером , то

.

Т.к. , то

NB Величина называется активностью (рис. 6)

1. Если ( ) то распределение переходит в распределение Максвелла (Говорят, что газ в этом случае невырожден, чему соответствует ).

2. Если ( ), то газ называется слабовырожденным ( ).

3. Если ( >> 1), то газ будет сильновырожденным ( )

41. Найти температурную зависимость химического потенциала при слабом вырождении

Решение: Перепишем (*) в виде ( )

=

.

В нулевом приближении получаем распределение Максвелла:

.

Газ становится вырожденным, когда . Отсюда .

Если то газ подчиняется классической статистике, если – квантовой.

.

.

41. Н айти температурную зависимость химического потенциала сильно вырожденного газа.

Решение: Сильновырожденным может быть только Ферми – газ, т.к. для Бозе – газов , а в нашем случае ( )

При будет иметь резкий максимум при . При .

Преобразуем интеграл выражения (*):

,

. При получаем .

Т.к. ( для ), то (что совпадает с ранее полученными выражениями).

Итак

.

Введем новую переменную , тогда:

.

Рассмотрим этот интеграл отдельно, функция быстро спадает и можно разложить в ряд вблизи :

.