Билет 9.

1. Химическая классификация: неорганические и элементоорганические полимеры.

Неорганические полимеры: не содержат связей С – Н. К гомоцепным неорганическим полимерам относятся линейные модификации серы и селена, к гетероцепным – полифосфонитрилхлорид [-PCl₂ ═N-].

Элементорганические полимеры: содержат неорганические и органические группы. Пример гетероцепного полимера: полидиметилсилоксан [-Si(CH₃)₂O-]. К элементорганическим полимерам можно отнести также полиорганофосфозены [-PR₂═N-].

2. Особенности химических реакций полимеров.

Длинная молекула и их полифункциональность вносят ряд особенностей.

3 основных типа химических превращений полимеров:

1. Реакции, не сопровождающиеся изменением степени полимеризации (полимер-аналогичные превращения и внутримолекулярные превращения).

2. Реакции, приводящие к увеличению степени полимеризации – сшивание, привитая и блоксополимеризация.

3. Реакции с изменением степени полимеризации (деструкция).

Большая молекулярная масса и разветвленность создают проблемы:

1. Эффект цепи (реакции, обусловленные длинной цепью – деполимеризация, внутримолекулярная, образование сопряженных связей).

2. Конфигурационный эффект (эффект соседа).

3. Стерические затруднения.

4. Конформационный эффект:

   1. Когда функциональные группы разделены большим числом звеньев.

   2. Когда конфигурационные молекулы, обеспечивающие доступность в начале реакции, в конце эта доступность исчезает или наоборот.

5. Концентрационный эффект, зависимость скорости процесса от концентрации компонентов.

6. Надмолекулярный эффект, связан с процессом диффузии.

7. Электростатический эффект.

1. Полимер-аналогичное превращение - это химические реакции боковых (в основном функциональных групп или атомов основной цепи) с низкомолекулярными соединениями, протекающие без разрыва химических связей в макромолекуле и не приводящие к изменению строения скелета.

Направления полимер-аналогичных реакций:

1. Получение полимеров, которые не могут быть синтезированы непосредственно из мономеров (например, поливиниловый спирт, получающийся при гидролизе поливинилацетата).

2. Получение полимеров с новыми свойствами за счет химических превращений функциональных групп макромолекул (химическая модификация) (например, целлюлоза). Весьма распространенный прием химической модификации – введение реакционно-способных функциональных групп.

Внутримолекулярные превращения – это химические реакции функциональных групп или атомов основной цепи одной и той же макромолекулы, приводящие к изменению её строения. При этом внутримолекулярные реакции можно разделить на две группы:

1. Приводящие к образованию макромолекул с системой ненасыщенных связей.

2. Реакции внутримолекулярной циклизации.

2. Реакции, приводящие к увеличению степени полимеризации:

1. Межмолекулярные реакции (вулканизация каучуков).

2. Блок- и привитая сополимеризация. Подбирая определенные исходные вещества и изменяя чистоту расположения блоков и боковых ветвей, можно получать привитые сополимеры различного строения по свойствам, изменяющимся в очень широких пределах.

3. Реакции, приводящие к уменьшению степени полимеризации.

Деструкция полимера – уменьшение молекулярной массы полимера. В зависимости от реагента, вызывающего разрыв полимерной цепи различают физическую и химическую деструкцию. Физическая деструкция связана с физическими свойствами (свет, радиация; дробление, истирание – механо-химическая). Химическая деструкция происходит под действием химических реагентов (окисление, гидролиз, аминолиз, под действием ферментов и т.д.)