3. Горячее отверждение эпоксидных смол.
Превращение эпоксидных смол, представляющих собой вязкие жидкости или термопластичные твердые продукты, в полимеры сетчатого строения протекает в результате взаимодействия с веществами щелочного или кислотного характера по двум механизмам: полиприсоединения или ионной полимеризации. Смола, отвержденная по механизму полиприсоединения, представляет собой блоксополимер, состоящий из чередования блоков смолы и отвердителя, а отвержденная по ионному механизму-гомополимер. Так как и смолы и отвердителя содержится обычно более одной химически активной группы в молекуле, то процесс образования блоксополимера происходит путем многократных реакций между эпоксидной смолой и отвердителем. По механизму полиприсоединения эпоксидные смолы отверждаются первичными, вторичными ди- и полиаминами, многоосновными кислотами и их ангидридами, мономерными и олигомерными изоцианатами и др. По механизму ионной полимеризации эпоксидные смолы отверждают третичными аминами, аминофенолами и их солями, кислотами Льюиса и др.
В зависимости от типа отвердителя эпоксидные смолы реагируют с ними в холодном состоянии, либо при повышенных температурах, обеспечиваемых подводом тепла. Горячее отверждение эпоксидных смол (II-ой случай) проводится в основном при использовании в качестве отвердителя многоосновных кислот и их ангидридов (+ нагревание).
В зависимости от исходных компонентов, их соотношения, технологических особенностей процесса синтеза эпоксидных смол можно получать смолы различного состава, разной молекулярной массы, а также продукты с разным содержанием активных групп.
Билет №11.
Кинетика кристаллизации из расплава полимера.
Кристаллизация – это процесс перехода от состояния ближнего порядка в состояние дальнего порядка, т.е. процесс образования новой фазы. Способность полимеров к кристаллизации зависит от регулярности их цепи и возможности образования плотной упаковки. (Образование плотной упаковки происходит за счет: 1) шаров (сферолит), 2) спираль, 3) длинная распрямленная цепь, 4) складывание из длинных цепей).
Кристаллизация происходит за счет подвижностей цепей и температуры двояко (конкурируют между собой), существует температурный интервал, где обеспечивается оптимальный рост цепи (от температуры стеклования до температуры плавления).
Особенности кристаллизации из расплава полимерных материалов. Механизим кристаллизации полимеров тот же, что и низкомолекулярных веществ. Он заключается в образовании в аморфной жидкой фазе зародышей кристаллизации и в их росте. Образование и рост зародышей кристаллизации – процесс нуклеации. Гомогенное зародышеобразование – это агрегация цепи, гетерогенное зародышеобразование – добавки. Рост зародышей:
Одномерный – стержень.
Двухмерный – диск.
Трехмерный – сфера.
К
ристаллизация
полимера из расплава возможна в достаточно
широком температурном интервале между
температурами плавления и стеклования.
Из-за малой подвижности макромолекул
процесс кристаллизации протекает
относительно медленно, в течение
нескольких часов. Скорость кристаллизации
обычно экстремально зависит от
температуры, что иллюстрируется на
примере натурального каучука.
Такая зависимость объясняется трудностью укладки сегментов макромолекул в кристалл при высокой и низкой температурах. В первом случае укладе сегментов препятствует чрезмерно высокая, во втором – чрезмерно малая подвижность.
Большое влияние на процесс кристаллизации полимеров оказывает деформация, поскольку она также влияет на подвижность сегментов макромолекул. Деформация оказывает также большое влияние на кристаллизацию из расплавов и концентрированных растворов полимеров. При кристаллизации гибкоцепных полимеров в условиях больших растягивающих напряжений происходит выпрямление макромолекул, в результате чего образуются кристаллы с выпрямленными цепями. Следует иметь в виду, однако, что такие структуры являются устойчивыми лишь ля жесткоцепных полимеров, в гибкоцепных они разрушаются при возникновении тепловой подвижности сегментов.