3. Аморфное состояние полимеров.

Полимеры могут существовать в двух фазовых состояниях – аморфном и кристаллическом. Большинство полимеров находятся в жидких фазовых состояниях, которые называют аморфными. Для аморфных полимеров в зависимости от температуры характерны три различных состояния: стеклообразное, высокоэластическое, вязкотекучее,

Некристаллическое состояние нельзя рассматривать как полностью неупорядоченное, в аморфных полимерах существует ближний порядок.

1) близость значений плотности;

2) увеличение скорости кристаллизации;

3) при различных воздействиях на полимер изменяются свойства материала (обжиг, нагрузка, механическое воздействие, облучение);

4) при повторной кристаллизации – «структурная память».

Существует идея о пачечной модели строения аморфных полимеров. Пачка – это набор почти параллельно уложенных макромолекул. Модель претерпела изменение. Оказалось, что в аморфном полимере существует далекий аналог кристаллических материалов – домен, размер 30-100 Ǻ. Домен – не кристалл, дефектность в нем велика. Предполагается, что домены связаны проходными цепями, как ожерелье. Предложил такую картину Ней. Домены соединяются друг с другом, получаются макромолекулы размером до 100 Ǻ, это наддоменные структуры.

1. Стеклообразное состояние – одна из форм твердого состояния полимеров, для которой характерны небольшие упругие деформации с высокими значениями модуля упругости.

2. Высокоэластическое состояние – полимер способен к очень большим обратимым деформациям, происходящим под влиянием очень небольших нагрузок. Наиболее ярко такое состояние проявляется у «сшитых» каучуков, т. е. у резин. Высокоэластическое состояние наблюдается у полимеров в различных интервалов.

3. Вязкотекучее состояние – это состояние полимеров относится к их расплавам, для него характерны необратимые деформации, т. е. течение.

Кривая деформации аморфного полимера.

I – стеклование

II – высокоэластическое состояние

III – вязкотекучее состояние.

Билет №4

1. Кинетика изотермической кристаллизации полимеров

Уравнение, описывающее процесс кристаллизации - ур-е Колмогорова – Аврами, для мономера: , где

α – доля вещества, перешедшая в новую фазу; k – константа скорости кристаллизации; n – параметр, характеризующий тип зародышеобразования; 1 – весь материал закристаллизован; t – время; при n=2 – стержни; n=3 – диски; n=4 – сферы

Для полимеров невозможна полная кристаллизация

У равнение дважды прологарифмируем:

Решения уравнений Авраменко

- макрокинетическое уравнение

- скорость кристаллизации; К₀,А₀ – соnst

Для кристаллических полимеров влияние переходов из стеклообразного состояния в высокоэластическое на механических свойствах сказывается слабо

С ущественное изменение по температуре плавления. Особенности свойств кристаллизующихся полимеров: возможны всевозможные варианты по свойствам для кристаллических полимеров, это cвязано с разными структурными уровнями (предплавление, плавление). Механика существенно зависит от кристаллической структуры.

Так, крупносферолитные образцы очень хрупки и разрушаются по границе, уменьшение диаметра способствует повышению деформируемости. Т.е. картина очень похожа на наполнение полимерного материала мелкими частицами.

2.Кинетика радикальной полимеризации

Уравнение, связывающее скорость радикальной полимеризации с концентрациями мономера [M] и инициатора [I], может быть получено при допущениях:

1) концентрация радикалов [R∙] с началом полимеризации быстро достигает постоянного значения и далее не изменяется (т.е. достигается стационарное состояние).

2) реакционная способность макрорадикалов не зависит от степени их полимеризации.

Первое допущение является следствием принципа квазистационарности, согласно которому скорость образования радикалов равна скорости их исчезновения:

Второе допущение основано на том, что реакционная способность функциональной группы химического соединения не зависит от молекулярной массы. Учитывая, что скорость полимеризации равна скорости роста цепи, и применяя к последней закон действия масс, получим:

- d[M]/dt – уменьшение концентрации мономера

[M] – концентрация мономера;

[I]^1/2 – концентрация инициатора;

kp – константа роста цепи.

Скорость радикальной полимеризации имеет первый порядок по концентрации мономера и порядок 0.5 по концентрации инициатора, что, как правило, и наблюдается на опыте.