6.5. Жидкие азотные удобрения

К настоящему моменту доля жидких азотных удобрений в общем ассортименте азотных удобрений увеличивалась и достигла 21-23 %, а в некоторых странах, например в США, составляет более 50 % от общего объема удобрений. Перечень производимых жидких удобрений также расширяется. Если самой первой была аммиачная вода (водный аммиак и жидкий (безводный) аммиак), затем добавились водные аммиакаты. Позднее было освоено производство карбамидо-аммиачных удобрений, растворов КАС (смесей растворов карбамида и нитрата аммония), жидких комплексных удобрений (ЖКУ).

Характеристика жидких азотных удобрений

1. Жидкий аммиак.

Представляет собой высококонцентрированное удобрение, содержащее 82,5 % N.

Жидкий аммиак в соответствии с ГОСТ 6221-82 выпускается трех марок:

А – для азотирования и в качестве хладагента;

61

Рис. 11. Технологическая схема получения карбоаммофоса:

1 – сборник фосфорной кислоты; 2 - скоростной аммонизатор-испаритель – САИ; 3 – насос; 4 – сборники; 5 – вакуум-выпарной аппарат; 6 – бункер карбамида; 7 – струйный реактор; 8 – барабанный гранулятор-сушилка – БГС; 9 – грохот; 10 – дробилка

Ак – предназначен для транспортирования по магистральному трубопроводу;

Б – для применения в сельском хозяйстве в качестве азотных удобрений.

Аммиак марки Б должен содержать не менее 99,6 % аммиака; 82 % - азота; воды – не более 0,2–0,4 %; железа – не более 2 мг/дм³.

Наиболее широко жидкий аммиак применяется в США, в сельскохозяйственном производстве.

2. Аммиачная вода.

Согласно ГОСТ 9-77 выпускается две марки аммиачной воды – 1-го и 2-го сорта. Продукт 1 сорта предназначен для сельского хозяйства. В аммиачной воде 1-го сорта должно содержаться не менее 25 % NH₃, а 2-го сорта – не менее 22 % NH₃. Плотность 25 %-ной аммиачной воды при 20 ⁰С составляет 0,407 кг/м³, температура замерзания – 56 ⁰С. Давление паров аммиака над 25 %-ной аммиачной водой при 30 ⁰С составляет 68,7 кПа, а при 40 ⁰С – 102,2 кПа.

Процесс получения аммиачной воды основан на абсорбции газообразного аммиака, подаваемого под избыточным давлением 0,2 МПа в колонну с колпачковыми тарелками. Нижняя часть колонны представляет собой трубчатый теплообменник, предназначенный для отвода теплоты растворения аммиака в воде. По трубам теплообменника движется охлаждающая вода, а в межтрубном пространстве циркулирует водный раствор аммиака, через слой которого барбатирует газообразный аммиак. Остаток непоглощенных паров аммиака поднимается в верхнею часть колонны, где проходит через колпачковые тарелки. На тарелках расположены змеевики, по которым циркулирует охлажденная вода. Продукционная аммиачная вода из колонны поступает в сборник, откуда перекачивается в хранилище на станции разлива.

Во избежание забивки колонны солями жесткости, аммиак поглощают химически очищенной водой.

3. Водный аммиак.

При совместном растворении в аммиачной воде аммиачной селитры, кальциевой селитры, карбамида и некоторых других компонентов получают растворы, называемые аммиакатами. Аммиакаты, как правило, светлые жидкости (допускается желтоватая окраска), плотность которых зависит от их состава и колеблется в пределах 400–1250 кг/м³. Давление паров над аммиакатами немного ниже давления паров над жидким аммиаком и значительно ниже давления над аммиачной водой.

Состав аммиакатов, полученных на основе аммиачной селитры, соответствует формуле: NH₄NO₃·NH₃·H₂O; аммиакаты на основе кальциевой и аммиачной селитры имеют следующую формулу Ca(NO₃)₂·NH₄NO₃·n NH₃·mH₂O.

В сельскохозяйственной практике в качестве жидких удобрений применяются углеаммиакаты – смеси водных растворов карбоната аммония, аммиака и карбамида или аммиачной селитры.

Состав водных аммиакатов непосредственно зависит от растворимости компонентов в таких сложных системах, как

NH₄NO₃ – NH₃-H₂O, Co(NH₂)₂ – NH₃ – H₂O,

NH₄NO₃ – Co(NH₂)₂ – NH₃ – H₂O и др.

Состав и свойства некоторых аммиакатов, производимых отечественной химической промышленностью, приведены в табл. 5.

Таблица 5

Аммиакаты на основе аммиачной и кальциевой селитры

	Марка аммиакатов
	А	Б	В
Содержание компонента, мас.%
NH3	14-17	23-26	18-20
Co(NO3)2	-	-	25-28
NH4NO3	64-67	53-56	27-30
H2O	22-16	24-18	30-22
Содержание азота, % (мас.)	34-37,5	37,5-41	30,5-31,6
Температура выпадения тв. фазы , 0С	9	-25	-35
Избыточное давление паров при 40 0С, кПа	10,1	111,1(?)	10,1

Принципы производства аммиакатов могут быть представлены следующим образом. В бак заливают необходимое количество воды, через распределитель аммиака пропускают газообразный аммиак до получения 10–15 %-ной аммиачной воды. Затем в раствор начинают подавать горячий 75–82 %-ный раствор аммиачной селитры. Процесс образования аммиакатов сопровождается выделением тепла. Отвод тепла осуществляется организацией циркуляции раствора между баком-реакторов и водяным холодильником. Температуру циркулирующего раствора поддерживают в пределах 20–25 ⁰С. Не прореагировавший аммиак направляют в скруббер для улавливания. Когда раствор будет соответствовать требуемому составу готового аммиаката, его перекачивают в хранилище.

Если аммиакат получают из смеси аммиачной и кальциевой селитры, то в бак одновременно с аммиачной селитрой загружают нитрат кальция в виде сухой соли или 75– 80 %-ного раствора.

Аппаратура, применяемая для получения аммиакатов, изготовляется из нержавеющей стали. Было установлено, что аммиакаты на основе аммиачной селитры вызывают более интенсивную коррозию, чем кальциевые аммиакаты. Поэтому наиболее целесообразно применение аммиакатов примерно следующего состава: 20 % - NH₃, 30 % - NH₄NO₃, 27,7 % - Ca(NO₃)₂, 22,3 % - H₂O.

Аммиакаты такого состава содержат 31,9 % азота, имеют плотность 1250 кг/м³ и более удобны для аммонизации суперфосфата и тукосмесей, чем аммиачная вода.

4. Смесь растворов карбамида и нитрата аммония (раствора КАС).

Растворы КАС представляют собой смеси водных растворов карбамида и нитрата аммония с содержанием азота 28 % (КАС – 28), 30 % (КАС – 30), 32 % (КАС – 32) и 34 % (КАС – 34). Все растворы содержат 0,5 % свободного аммиака и 0,2 % (в пересчете на P₂O₅) фосфатов аммония – ингибиторов коррозии. Другие характеристики растворов КАС приведены в табл. 6.

Таблица 6

Характеристика растворов КАС

Показатели	Растворы
Содержание, % (мас.)	КАС - 28	КАС - 30	КАС - 32
NH4NO3	40,1	42,2	43,3
CO(NH2)2	30,0	32,7	35,4
H2O	29,9	25,1	20,3
Температура кристаллизации, °С	1213	1303	1327
Объемная плавкость при 16 °С, кг/м3	-18	-10	-2

Растворы КАС имеют ряд преимуществ перед другими жидкими азотными удобрениями. Основное из них – низкое содержание свободного аммиака. Это практически исключает потери азота из-за летучести свободного аммиака при погрузочных операциях, транспортировании и внесении КАС в почву, которые имеются в случае применения аммиакатов и жидкого аммиака. При применении растворов КАС отпадает необходимость в создании дорогостоящих герметичных хранилищ, использовании специальных, рассчитанных на повышенное давление, цистерн для перевозки. Наличие в растворах КАС ингибитора коррозии в присутствии незначительного количества свободного аммиака (pH = 7,5) позволяет перевозить и хранить их в емкостях из обычной углеродистой стали. При внесении растворов КАС в почву могут быть использованы стандартные наземные агрегаты, а также авиация. Более высокая плотность растворов КАС дает возможность уменьшить затраты на создание складов и экономить на перевозках. Широкий диапазон значений температуры кристаллизации позволяет хранить и перевозить круглогодично растворы КАС, соответствующие по составу различным климатическим условиям районов и условиям их потребления.

Растворы КАС могут быть получены различными способами. Ниже дается описание наиболее распространенного способа, предусматривающего использование концентрированных растворов карбамида и аммиачной се- литры.

Раствор карбамида концентрацией примерно 70 % при температуре 117 ⁰С непрерывно поступает из цеха карбамида в трубчатый смеситель, куда одновременно из цеха аммиачной селитры вводят концентрированный (82 –91 %) горячий (124-144 ⁰С) раствор аммиачной селитры. Из смесителя смесь охлаждается от 119 до 40 ⁰С в теплообменнике и поступает в донейтрализатор, в который подают ингибитор коррозии (фосфорную кислоту до содержания 0,2 % P₂O) и газообразный аммиак. Вся аппаратура изготавливается из нержавеющей стали марки 08Х22H6Т, хранилища охлажденного раствора КАС выполняются из углеродистой стали.

Недостатком описываемого крупнотоннажного непрерывного способа производства КАС являются трудности точного дозирования поступающих в смеситель компонентов, не имеющих строго постоянного состава.

5. Жидкие комплексные удобрения.

Жидкие комплексные удобрения (ЖКУ) представляют собой водные растворы или суспензии, содержащие соединения азота и фосфора или азота, фосфора и калия (полные жидкие удобрения), иногда с добавками микроудобрений, пестицидов и стимуляторов роста растений.

Источником фосфора для получения ЖКУ служит упаренная экстракционная или термическая ортофосфорная или, что предпочтительнее, полифосфорная (суперфосфорная) кислота, которую нейтрализуют газообразным аммиаком. Необходимого соотношения N : P : К достигают, добавляя карбамид, нитрат аммония и соли калия, чаще всего хлорида калия. Последний наименее растворим, поэтому сумма питательных веществ N + P₂O₅ + K₂O в полном жидком удобрении обычно не превосходит 30 %. Концентрированный ЖКУ с суммарным содержанием питательных веществ до 33 % получают на основе полифосфорных кислот, содержащих большую часть P₂O₅ в полиформах. Такие удобрения обладают лучшими агрохимическими свойствами, низкой температурой замерзания (около -18 ⁰С), в них лучше растворяются и удерживаются микроэлементы за счет комплексообразования.

Номенклатура ЖКУ включает:

ЖКУ марки q-q-q – раствор на основе термической фосфорной кислоты, карбамида, водного аммиака и хлорида калия. Содержание каждого из питательных компонентов должно составлять 9 ± 0,5 % (сумма – не менее 27 %). Плотность при 25 ⁰С 1250 кг/м³, величина pH = 6,5 – 7,5.

ЖКУ марок 10-34-0 и 10-37-0 называют базовыми и используют для получения ЖКУ требуемого состава непосредственно в районах потребления при радиусе перевозок до 50 км.

Жидкие комплексные удобрения производят методами горячего или холодного смешения. При горячем смешении нейтрализацией упаренной или термической ортофосфорной или полифосфорной кислоты аммиаком на крупных предприятиях получают базовые растворы. Методом холодного смешения при добавлении в базовые растворы карбамида, нитрата аммония, хлорида калия на небольших установках готовят удобрения с требуемым отношением N : P : К в районах потребления.

ЖКУ марки q-q-q производят путем нейтрализации при 60 ⁰С термической фосфорной кислоты водным аммиаком. Затем в раствор с рН = 6,5–7,5 и NH₃ : H₃PO₄ равным 1,8 – 1,9 добавляют предварительно растворенные карбамид и хлорид калия. После окончательного смешения готовое ЖКУ перекачивается на склад в хранилище. На одну тонну удобрения (ρ=1250 кг/м³) расходуется 0,17 т фосфорной кислоты (53 % P₂O₅) , 0,150 т водного аммиака (20,5 % N), 0,126 т карбамида (46 % N), 0,150 т KCL (60 % K₂O) и 0,4 м³ воды.

ЖКУ, произведенное из упаренной фосфорной кислоты, содержит взвесь мельчайших твердых частиц фосфатов, железа и алюминия. Для стабилизации такого удобрения, а также при внесении в ЖКУ нерастворимых мелкодисперсных добавок гербицидов и инсектицидов вводят 1–5 % бентонитовой глины. Скорость осаждения при этом уменьшается за счет увеличения вязкости до 100-800 МПа·с. При этом также замедляется кристаллизация пересыщенных растворов, и полученные удобрения в виде суспензий могут храниться длительное время и использоваться без всяких затруднений. Сумма питательных веществ (N + P₂O₅ + K₂O) может быть повышена до 40 -54 мас.%.