3.3. Кристаллизация

В технологии минеральных удобрений важное место занимает кристаллизация веществ из водных растворов. Процесс кристаллиза­ции используется для выделения из растворов целевых продуктов или примесей. Особым случаем кристаллизации в технологии удобрений является кристаллизация плавов – высококонцентрированных растворов, которые могут образовывать некоторые очень хорошо растворимые в воде соединения: аммиачная селитра, мочевина. Содержание воды в плаве очень мало (0,5–1 ) и поэтому вся масса плава в процессе кристаллизации переходит в твердое состояние. Способы кристаллизации плава будут рассмотрены в разделе 3.4 "Гранулирование и сушка".

Выделение кристаллов происходит только из пересыщенных растворов. Образуется твердая фаза кристаллов соли и находя­щийся в равновесии с ней насыщенный раствор, обычно именуемый маточным раствором. Пересыщение раствора характеризуется абсолют­ной величиной (С^/-С₀), где С^/ - концентрация пересыщенного, а С₀ - насыщенного раствора, или относительной величиной ; если растворимость соли мала – степенью пересыщения .

Концентрация насыщенного раствора и его растворимость за­висит от температуры, природы вещества и растворителя и от присут­ствия других также растворимых в воде веществ, которые могут по­вышать или (чаще) понижать растворимость.

Способы кристаллизации различаются приемами, с помощью которых достигается пересыщение растворов.

Вещества, растворимость которых существенно возрастает с повышением температуры, кристаллизуют при охлаждении их горячих насыщенных растворов. Это случай политермической или изогидрической кристаллизации. Вещества же, мало изменяющие растворимость при изменении темпе­ратуры, обычно кристаллизуют путем испарения воды при постоянной температуре, т. е. путем изотермической кристаллизации.

Удаление воды проводится или интенсивным, принудительным, образом при кипении раствора или же при медленном естественном поверхностном испарении.

Специфическим, но весьма распространенным видом кристаллиза­ции является химическое осаждение веществ из растворов вследствие протекания химической реакции образования малорастворимого соединения.

Считается, что процесс кристаллизации новой твердой фазы состо­ит из двух последовательных стадий: 1) образование в пересыщенном растворе центра кристаллизации – зародыша будущего кристалла; 2) рост кристалла из этого зародыша.

Пересыщенные растворы, хотя и являются термодинамическими нестабильными системами, тем не менее, могут быть весьма устойчивыми. Кристаллизация из них начинается лишь после некоторого индук­ционного периода, в течение которого незаметно каких-либо внеш­них изменений состояния раствора. Продолжительность индукционно­го периода может быть различна (от долей секунды до сотен часов) и сокращается с ростом пересыщений.

Скорость образования зародышей является конечной величиной и обычно выражается в виде

,

где к3	– константа скорости процесса зародышеобразования;
В	– константа, характеризующаяся данный пересыщенный раствор;
С//С0	– степень пересыщения.

Стадию зарождения можно значительно сократить искусственным введением в раствор затравки – малых частиц кристаллизующегося вещества, играющих роль центров кристаллизации.

Рост кристаллов происходит в результате диффузии образующих кристалл ионов, молекул или их ассоциатов из раствора к поверхности растущего кристалла. Скорость роста грани кристалла в направле­нии, перпендикулярном ее плоскости (нормальный рост), выражается как

,

где Kk	– константа скорости роста;
Bk	– константа, характеризующая данное вещество в данном растворе;
С//С0	– степень пересыщения.

К продуктам, образующимся при массовой кристаллизации в промышленных условиях, предъявляются определенные требования. Они от­носятся к размерам, форме кристаллов и к их чистоте. Крупные, хо­рошо ограненные кристаллы легче отфильтровываются, промываются, удерживают меньше влаги, легче высушиваются.

Размер получаемых кристаллов зависит от соотношения между скоростью образования зародышей и скоростью роста кристаллов. Если скорость зародышеобразования относительно велика, то образуется большое количество мелких кристаллов. При малой ее скорости возникает небольшое количество зародышей, разрастающихся в крупные крис­таллы.

Для получения крупнокристаллического продукта необходимо поддерживать небольшие пересыщения, что достигается путем медлен­ного охлаждения раствора или медленного испарения растворителя (воды).

В аппаратурном решении процесс кристаллизации часто прово­дится совместно с процессом выпарки в одном аппарате.