5.2.2. Фенолы
Фенолы – это соединения, содержащие одну или несколько гидроксильных групп, непосредственно связанных с бензольным кольцом.
Как правило, фенолы – твердые кристаллические вещества с резким характерным запахом. Фенолы плохо растворимы в воде (за исключением низших фенолов) и хорошо в органических растворителях: спирте, ацетоне, эфире. Низшие фенолы хорошо растворяются в водных растворах щелочей, переходя в феноляты.
Фенолы, как и спирты, обладают слабыми кислотными свойствами. Однако по своим кислотным свойствам фенолы превосходят алифатические спирты и воду, но уступают органическим и неорганическим кислотам, даже таким слабым, как угольная кислота. Феноляты образуются при действии щелочных металлов или щелочей (в отличие от спиртов!) на растворы фенолов:
При действии кислот происходит разрушение фенолятов:
Кислотность фенолов существенно увеличивается, если в бензольное кольцо введены один или несколько электроноакцепторных заместителей (-NO2, -COOH, -CN и т.д.). Напротив, при введении электронодонорных заместителей (-OR, -NH2, алифатических радикалов) кислотность фенолов уменьшается.
Гидроксильная группа, являясь заместителем I рода, активирует бензольное кольцо, повышая его склонность к реакциям замещения, и ориентирует входящие заместители в орто- и пара-положения. Фенолы настолько реакционноспособны, что для проведения реакции галогенирования не требуются катализаторы. Фенол в водном растворе быстро реагирует с бромом с получением 2,4,6-трибромфенола:
При этом образуются белый осадок, что позволяет использовать данную реакцию как качественную на фенолы.
Еще одной характерной качественной реакцией на фенолы является их взаимодействие с водным раствором хлорида железа (III). Признаком протекания реакции является фиолетовое окрашивание. Для некоторых замещенных фенолов окраска раствора может быть красной, например, для м-крезола, и темно-синей, например, для п-крезола.
5.3. Приборы и реактивы
Штатив с пробирками, пипетки, спиртовки, фарфоровые чашки или тигли.
Этиловый, изопропиловый, втор-бутиловый, трет-бутиловый, бензиловый спирты; этиленгликоль, глицерин, фенол, раствор глюкозы 10%-ный. Металлический натрий, бромная вода, концентрированная серная кислота, растворы: дихромата калия 5-ный, гидроксида натрия 4 н. и 10%-ный, сульфата меди (II) 10%-ный, хлорида железа (III) 2н.
5.4. Порядок проведения работы
Опыт 1. Изучение свойств спиртов.
1.1. Растворимость спиртов. В три пробирки наливают несколько капель различных спиртов: в первую глицерина, во вторую – этилового спирта, в третью – изоамилового спирта. В каждую пробирку добавляют по 1-2 мл воды. Пробирки встряхивают, следя за тем, что происходит с границей раздела между водой и спиртами. Делают вывод о зависимости растворимости спиртов от величины углеродного скелета и от количества гидроксильных групп. В каждую из пробирок добавляют 1-2 капли лакмуса и встряхивают. Отмечают, происходит ли изменение окраски лакмуса.
1.2. Исследование кислотных свойств спиртов. В фарфоровую чашечку с 2 мл безводного этилового спирта вносят кусочек металлического натрия, осушенного фильтровальной бумагой, и закрывают отверстие пробирки пробкой с газоотводной трубкой. Выделяющийся водород после вытеснения воздуха поджигают.
По окончании реакции (убедитесь, что в пробирке не осталось металлического натрия!) к раствору этилата натрия приливают 2 мл воды и испытывают раствор фенолфталеином. Наблюдают изменение цвета раствора индикатора, указывающее на гидролиз алкоголята и образование щелочи.
Аналогичным образом реакцию с металлическим натрием проводят для втор-бутилового, трет-бутилового спиртов и воды.
Расположите в ряд в порядке увеличения скорости реакции с натрием этиловый, втор-бутиловый, трет-бутиловый спирты и воду. Сделайте вывод об относительной силе кислотных свойств первичных, вторичных, третичных спиртов и воды.
На основании результатов опытов 1.1 и 1.2 сделайте вывод, какие свойства, характерные для минеральных кислот, присущи спиртам, а какие – нет.
1.3. Получение диэтилового эфира. В пробирку наливают 5 мл этанола и 2 мл концентрированной серной кислоты. Смесь нагревают до 140°С. Отмечают появление характерного эфирного запаха.
Какой продукт будет преимущественно образовываться при нагревании реакционной смеси до более высокой температуры (170-180 оС)? Составьте уравнения реакций межмолекулярной и внутримолекулярной дегидратации этанола.
1.4. Окисление этилового спирта. В пробирке смешивают 2 мл 5%-го раствора дихромата калия, 1 мл 20%-ной серной кислоты и 0.5 мл этилового спирта. Смесь осторожно нагревают. Отмечают изменение окраски раствора, появление запаха уксусного альдегида.
Какой продукт образуется при дальнейшем окислении уксусного альдегида? Составьте уравнение соответствующей реакции. Запишите уравнения реакций окисления изомерных пропиловых спиртов подкисленным раствором дихромата калия.
Опыт 2. Изучение свойств многоатомных спиртов
2.1. Качественная реакция на многоатомные спирты. В пробирку наливают несколько капель 10%-го раствора сульфата меди (II) и 2мл 10%-го раствора едкого натра . При этом выпадает осадок гидроксида меди (II). Затем добавляют 1-2 мл капли этиленгликоля или глицерина и смесь встряхивают. Наблюдают происходящие изменения, отмечают цвет образовавшегося раствора.
2.2. Открытие гидроксильных групп в молекуле глюкозы. В пробирке или в стакане к 5 мл 10%-ого раствора глюкозы приливают около 1 мл раствора едкого натра и по каплям добавляют раствор сульфата меди. При взбалтывании смеси наблюдают образование темно-синей окраски — результат взаимодействия гидроксида меди (II) с глюкозой. Делают вывод о наличие в молекуле глюкозы одной или нескольких гидроксильных групп.
Опыт 3. Изучение свойств фенолов
3.1. Исследование кислотных свойств фенолов. В химический стакан наливают около 20 мл воды, прибавляют с помощью шпателя фенол и перемешивают смесь. Полученную суспензию делят на три части. Одну из частей оставляют для следующих опытов.
В одну из пробирок с суспензией фенола прибавляют индикатор (лакмус, метилоранж). Отмечают кислую среду образовавшегося раствора.
В другую пробирку с суспензией фенола прибавляют 4 н. раствор гидроксида натрия. Отмечают, что раствор становится прозрачным. Затем к полученному раствору фенолята натрия приливают раствор соляной кислоты. Отмечают и объясняют происходящие изменения.
Запишите выражение для константы диссоциации фенола. Сравните значения констант диссоциации фенола, угольной и уксусной кислот. Что будет наблюдаться при пропускании углекислого газа через прозрачный раствор фенолята натрия?
3.2. Взаимодействие фенола с бромной водой. Суспензию фенола смешивают в пробирке с бромной водой. Отмечают цвет выпавшего осадка.
Реагируют ли бензол и его гомологи с бромной водой? Чем можно объяснить повышенную склонность фенола к реакциям замещения? Какими реакциями это можно подтвердить? В какие положения по отношению к гидроксильной группе направляются заместители?
3.3. Качественная реакция на фенолы. К третьей части эмульсии прибавляют водный раствор хлорида железа (III). Отмечают изменение окраски раствора.