9.1.2. Химический состав подземных вод

Химический состав подземных вод – это совокупность содержащихся растворенных минеральных и органических соединений за исключением тех, из которых состоит живое вещество. Факторы и процессы формирования химического состава подземных вод рассмотрены в разделе 5.2.

Химические вещества в составе природных вод условно делят на:

1. Растворенные минеральные вещества, которые представлены макрокомпонентами состава подземных вод. Главными ионами в водах являются: анионы - Cl^-, SO₄^2-, HCO₃^-, CO₃^2-; катионы - Na⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, K⁺, а также кремнекислота H₂SiO₃ (присутствует в подземных водах преимущественно в молекулярной форме), которые определяют химический тип вод. Микрокомпоненты содержатся в водах в гораздо меньших количествах и не определяют химического типа воды. Ряд компонентов, растворенных в водах, занимают промежуточное положение между макро- и микрокомпонентами их называют мезокомпонентами. Это: H⁺, NH₄⁺, NO₃^-, NO₂^-, Fe²⁺, Fe³⁺ H₃PO₄^- (иногда Br, I, F, Sr, Al). Эти компоненты в некоторых типах вод могут приобретать первостепенное значение.

Массовая концентрация главных ионов в весьма пресных водах составляет несколько единиц – миллиграммов на 1 л, в рассолах же достигает нескольких сотен промилле.

2. Растворенные газы – O₂, N₂, H₂S, CO₂, CH₄, NH₃, He, Rn, Ne, Ar, Xe, Kr и другие. Содержание растворенных газов в воде зависит от коэффициента растворимости каждого газа, температуры, давления и минерализации воды. Наименьшей растворимостью в воде обладает He, а наибольшей H₂S. С ростом температуры до 80-90⁰ С растворимость газа уменьшается, но при дальнейшем ее повышении увеличивается. Большое влияние на растворимость газов оказывает давление. По закону Генри весовое количество газа, растворенного в данном объеме жидкости, прямо пропорционально давлению газа (или парциальному давлению в смеси газов). Растворимость газов значительно снижается с ростом минерализации. В большинстве случаев по весу преобладают один-два, реже три газа. В геохимическом отношении наиболее важны O₂, CO₂ и H₂S.

Интегральное воздействие перечисленных факторов определяет состав и количество газов в гидрогеологическом разрезе. В зоне интенсивного водообмена преобладают азот и кислород при суммарном содержании от 0,015 до 0,1 дм³/дм³, глубже кислород исчезает, а в водах помимо азота появляются сероводород и углекислота. В самых глубоких частях разреза артезианских бассейнов преобладают метан и тяжелые углеводороды. Эта схема не является всеобъемлющей. Иногда биогенный сероводород может в значительных количествах присутствовать в грунтовых водах. В области генерации метаморфогенной углекислоты, например в районе Кавказских Минеральных Вод, она вместе с разгружающимися подземными водами «пронизывает» весь разрез, а в Западно-Сибирском артезианском бассейне ею насыщены воды, залегающие непосредственно на фундаменте.

Кислород в количестве 0,2 дм³/дм³ обнаружен в рассолах Припятского бассейна на глубине нескольких тысяч метров. Его генезис здесь связан с процессами радиолиза воды. Радон является «азональным» газом как в плане, так и в разрезе. Как правило, распространение его в водах определяется положением в разрезе кислых изверженных пород, поэтому он встречается как в грунтовых, так и в глубоких водах.

3. Биогенные вещества – соединения азота, фосфора, железа и кремния. Наиболее важными источниками биогенных веществ являются внутриводоемные процессы и поступление с речным стоком, атмосферными осадками, промышленными, хозяйственно-бытовыми и сельскохозяйственными сточными водами.

4. Органические вещества (природное водорастворенное органическое вещество (ВРОВ) – разнообразные органические соединения, относящиеся к органическим кислотам, сложным эфирам, фенолам, гумусовым веществам, карбоновым кислотам, атотсодержащим соединениям (белки, аминокислоты). Органические соединения, несмотря на разнообразие их форм, состоят в основном из углерода, кислорода и водорода (98,5 % по массе). Весовое количество разнообразнейших по составу, строению и размерам молекул ВРОВ, содержащихся в подземных водах, обычно характеризуют величиной содержания их основного элемента – С_орг.

Косвенной характеристикой содержания ВРОВ в подземных водах является величина окисляемости, под которой понимают содержание ВРОВ, способных окисляться кислородом. Она выражается миллиграммами кислорода в 1 дм³ и характеризуется названием реагента-окислителя: бихроматная, перманганатная и др. Наиболее полное окисление ВРОВ достигается сильным окислителем – бихроматом калия в сернокислой среде и характеризует такой показатель, как химическое потребление кислорода (ХПК). 25–50% от суммы ВРОВ составляет так называемая «перманганатная» окисляемость, проще определяемая аналитически и поэтому чаще применяемая при массовом гидрогеохимическом опробовании.

Соотношение различных органических веществ в подземных водах и их количество зависят от их генезиса и условий залегания. Максимальное абсолютное содержание органических веществ (С_орг до 400 мг/дм³ и более) наблюдается в подземных водах нефтяных и особенно газоконденсатных (более 3000 мг/дм³) месторождений, причем они представлены преимущественно низкомолекулярными жирными кислотами (уксусной, муравьиной, масляной и др.). Для большинства же подземных вод, не связанных с нефтяными месторождениями, характерны низкие абсолютные содержания С_орг – единицы и первые десятки миллиграммов в 1 дм³. В грунтовых водах преобладают гумусовые вещества, смолы, низкомолекулярные жирные кислоты. Содержание их в среднем около 35 мг/дм³ для гумидных областей и 25 мг/дм³ для аридных.

Разнообразие ВРОВ обусловлено как составом органических веществ, поступающих из пород в воду без каких-либо преобразований, так и множеством разнообразных гидрогеохимических и гидробиохимических процессов в системе подземная вода – водовмещающая порода. Основные процессы трансформации состава ВРОВ связаны прежде всего с его окислением гетеротрофными (т.е. нуждающимися в органическом веществе для своей жизнедеятельности) микроорганизмами подземных вод, а в зоне высоких давлений и температур – с процессами его химического окисления элементами с переменной валентностью.

5. Микроэлементы – все металлы кроме главных ионов, а также некоторые другие (например, радиоактивные – Ra, U, Rn, Th), содержащиеся в водах в микроколичествах, обычно до сотен мкг/дм³. Микроэлементы представляют собой самую большую группу элементов химического состава природных вод, в нее входят практически все элементы периодической системы, не включенные в предыдущие четыре группы растворенных компонентов.

6. Загрязняющие вещества – нефтепродукты, фенолы, пестициды, СПАВ и другие.

Живое вещество подземных вод представлено преимущественно микроорганизмами животного и растительного происхождения размером обычно не более 1 мкм, среди которых преобладают бактерии. Бактерия, как правило, состоит из одной клетки с твердой оболочкой и имеет более или менее постоянную форму: сферическую, палочковидную, извитую. Клетка на 75–85% состоит из воды.

Среди бактерий есть аэробные виды, которые могут существовать и развиваться только в присутствии кислорода, и анаэробные – развивающиеся в бескислородной среде. Существуют виды, способные развиваться при ограниченном доступе кислорода, так называемые факультативные анаэробы.

По способу получения энергии для осуществления обмена веществ все микроорганизмы делятся на две крупные группы: фототрофы, использующие энергию солнечной радиации, и хемотрофы, источником энергии для которых служат различные химические соединения. Микроорганизмы горных пород и почв, так называемые литотрофные, в подавляющем большинстве являются хемотрофами.

По типу источника питания выделяют гетеротрофы, нуждающиеся в готовых органических веществах, и автотрофы, способные усваивать непосредственно из минеральных веществ углерод (из СО₂), водород (из воды), H₂S, NH₃ и др. Существуют также бактерии со смешанным типом питания.

Среди бактерий есть как подвижные, так и прикрепляющиеся к субстрату формы. Перемещение бактерий чаще всего осуществляется с помощью жгутиков, расположенных полярно или в различных частях клетки, а также (очень редко) ползанием. Размножаются бактерии обычно путем деления. Некоторые из бактерий в неблагоприятных условиях способны образовывать споры – покоящиеся формы клеток с сильно заторможенными процессами жизнедеятельности.

В изучении микрофлоры подземных вод существуют два исторически сложившихся направления, различных по задачам и содержанию исследований: 1) исследование естественной литотрофной микрофлоры; 2) санитарная оценка воды, используемой для питьевого и хозяйственного водоснабжения.

Литотрофная микрофлора в подземных водах исследуется с целью получения общего спектра микроорганизмов для прогноза возможных биохимических процессов, а также – по соответствующим конкретным видам бактерий – в связи с поисками нефтяных, газовых и рудных месторождений.

Микроорганизмы различаются по способности существовать и развиваться в различных температурных условиях. Жизнедеятельная микрофлора обнаружена даже в криопэгах – переохлажденных рассолах Якутского артезианского бассейна, имеющих отрицательную температуру. Есть сведения о наличии бактерий в перегретых водах. Для каждого вида бактерий существует интервал температур, в пределах которого этот род может существовать. При крайних значениях температур бактерии существуют в угнетенном состоянии, а наибольшая активность их и размножение наблюдаются в пределах определенного температурного оптимума в центральной части интервала.

Наиболее распространенными и важными в гидрогеохимическом отношении группами литотрофных микроорганизмов являются: окисляющие соединения серы (тионовые, серобактерии), восстанавливающие соединения серы (сульфатредуцирующие), метанобразующие и углеводородокисляющие, нитрифицирующие и денитрифицирующие, железобактерии.

Санитарная оценка и контроль качества питьевых вод на наличие болезнетворных бактерий производятся санитарно-эпидемиологическими станциями. Наиболее распространенным и легко определяемым показателем бактериального загрязнения питьевой воды является кишечная палочка, которая часто сопутствует различным патогенным микроорганизмам. Степень зараженности ею воды оценивается специальными показателями. Это так называемый колититр – объем воды в мл, который приходится на одну кишечную палочку, и колииндекс – количество кишечных палочек в 1 дм³ воды. По ГОСТам, определяющим в том числе и санитарное состояние питьевой воды, последняя должна иметь колититр не менее 300 и колииндекс не более 3. При возникновении эпидемических очагов санитарно-эпидемиологические станции проводят анализ питьевых вод на наличие возбудителей соответствующих заболеваний: сальмонеллеза, холеры и др.

Методика бактериологического анализа воды для оценки ее санитарного состояния также определена соответствующими ГОСТами. Обычно применяются методы прямого счета бактерий на мембранных фильтрах. При исследовании микрофлоры отбор проб производят в стерильную посуду.

Интегральными характеристиками общего количества вещества в подземных водах являются расчетные величины: минерализация (общая или суммарная минерализация, степень минерализации), сумма ионов, сухой остаток.

Минерализация (г/дм³, мг/дм³, г/кг, мг/кг) – суммарная масса растворенных твердых минеральных веществ в единице объема или массы воды – вычисляется суммированием весовых количеств всех веществ, определенных при химическом анализе. Различают величину (степень) минерализации и характер минерализации. Величина минерализации измеряется экспериментально найденным сухим (плотным) остатком, суммой ионов, суммой минеральных веществ (сумма ионов и недиссоциированных веществ SiO₂, Fe₂O₃ и т.д.), вычисленным сухим остатком (то же, что сумма ионов, но суммируется лишь половина количества гидрокарбонатного иона). Характер минерализации определяется химическим типом воды (см. раздел 9.3)

Сумма ионов (∑и) – арифметическая сумма всех содержащихся в исследуемой воде ионов в миллиграммах или граммах на литр, концентрация которых больше 0,1 мг/л.

Сухой остаток – масса нелетучих (при 110 или 180⁰С) минеральных и органических соединений, отнесенная к единице объема или (для рассолов) массы воды – определяется взвешиванием остатка, полученного при выпаривании определенного объема воды и последующем высушивании (выражают для пресных и солоноватых вод в мг/л, г/л, для рассолов – в г/л или в г/кг (‰).

В настоящее время среди исследователей нет единого мнения по вопросу о принципах подразделения природных вод по минерализации. Существует ряд классификаций подземных вод по величине минерализации (О.А. Алекин, В.И. Вернадский, М.С. Гуревич, И.К. Зайцев, Е.В. Пиннекер, Н.И. Толстихин, А.В. Щербаков и др.). Граничные значения степени минерализации вод обосновываются либо с теоретических позиций, либо на основании региональных исследований, либо с учетом практического значения воды. Общепринятым является только значение минерализации, характеризующее границу пресных вод – 1 г/л; оно присутствует во всех классификациях. Разошлись мнения по вопросу об одном из весьма важных рубежей – между рассолами и солеными водами: В. И. Вернадский считал таковым 50 ‰, М. Г. Валяшко, И. Е. Зайцев – 35‰.

В соответствии с ГОСТом природные воды по минерализации делятся на следующие группы (г/кг): пресные до 1, солоноватые 1–25, соленые 25–50, рассолы более 50.

В сою очередь, в категории пресных вод могут быть выделены подгруппы (г/кг), например, по А.В. Щербакову, ультрапресные (менее 0,1), умеренно пресные (0,1-0,5) и нормально пресные (0,5-1), а в категории рассолов, по Е.В. Пиннекеру, слабые (35-150), крепкие (150-320), весьма крепкие (320-500) и предельно насыщенные (более 500).

Примером выделения подгрупп в пресных и соленых водах на основании региональных исследований и использования природных вод в практических целях является дробная классификация Н. И. Толстихина. Сверхпресным водам, по Толстихину, отвечают снег и льды Антарктиды; весьма пресным – атмосферные осадки; к очень пресным относится вода озер Байкал, Ладожского, грунтовые воды тундры, высоких гор; особо пресными являются грунтовые воды лесов, средних гор; умеренно пресными – грунтовые воды лесостепи, низких гор; пресноватыми – грунтовые воды степи. Соленые воды разбиты на подгруппы по следующим признакам: слабосолоноватые – питьевые по необходимости, минеральные питьевые; среднесолоноватые – водопойные; сильносолоноватые – водопойные по необходимости; слабосоленые – нижняя граница (25 ‰) обоснована тем, что при данной минерализации температура замерзания и температура максимальной плотности равны между собой; умеренно соленые – вода опресненных морей; нормально соленые – вода Мирового океана. В рассолах выделена подгруппа крепкосоленых вод, или очень слабых рассолов, соответствующая минерализации воды некоторых осолоненных морей аридных областей. Следует отметить, что границы подгрупп в классификации Толстихина выделены несколько условно. Исходя из конкретных практических целей, можно использовать любую классификацию природных вод по минерализации.

Минеральные воды (лечебные) – воды, содержащие ряд специфических микрокомпонентов в количестве не менее указанного в таблице 10.

Водородный показатель (pH) дает представление об общем щелочно-кислотном состоянии воды и, как и минерализация, является одной из ее важнейших интегральных характеристик. Водородный показатель (pH) представляет собой десятичный логарифм концентрации (или активности) водородных ионов, взятых с обратным знаком:

pH = -lg [H⁺]

Величины pH подземных вод изменяются в широком диапазоне – от менее 0 до 2-3,5 в ультракислых водах областей современного вулканизма, до 9-12,5 в некоторых водах, связанных с ультраосновными породами, в содовых и сероводородсодержащих рассолах.

Обычные величины pH составляют: для грунтовых вод 6,4-7,5, для артезианских 7,3-8,5. у питьевой воды pH должно находится в пределах 6,0-9,0.

Таблица 10