Типовий склад фотополімерних композицій для виготовлення флексографських фотополімерних друкованих форм.

Схема 1

Шлях фотона в композиції

Шляхи фотона в лабіринтах композиції не довільні але підлеглі строгим фотохімічним законам. У шарі фотополімеризуючих композиції при її опроміненні потоком фотонів відбувається ряд фотопроцесів, що мають фізичний або хімічний характер. Фотохімічні процеси, на відміну від фотофізичних, відбуваються таким чином, що кінцевою їх стадією є зміна хімічної будови, що поглинає світло речовини. Падаюче на поверхню композиції випромінювання частково відбивається, частково поглинається у шарі композиції, а інше проходить крізь неї. Відповідно до закону Гротгуса-Дрейнера перетворення викликає лише поглинений речовиною квант світла, а кількість продуктів фотохімічної реакції пропорційно інтенсивності падаючого світла і часу його впливу на речовину. Закон Ейнштейна встановлює, що кохен поглинений квант (фотон) може викликати перетворення в елементарному акті лише однієї молекули. У визначених межах поглинання фотонів речовиною (композицією) описується законом Бугера-Ламберта-Бера, що встановлює взаємозв’язок властивостей поглинаючої речовини (композиції) з кількістю поглиненого випромінювання наступним рівнянням:

де l₀ – інтенсивність минулого світла;

І – інтегральність минулого світла;

 – коефіцієнт молярної екстенсивності (л моль^-1 см^-1);

с – концентрація поглинаючої речовини (моль^-1 л^-1);

l – товщина шару поглинаючої речовини (см);

D – оптична щільність шару.

Схеми 2 і 3 ілюструють основні фотофізичні і фотохімічні процеси. Що відбуваються при опроміненні композиції.

Збуджений стан (А*) утвориться шляхом переносу одного з зовнішніх електронів на більш високі електронні рівні молекулярної орбіталі, так звані синглетні рівні (А₁*).

1. Перехід збудженої молекули в більш стабільний збуджений (триплетний А₁* стан.

Без випромінювальний перехід (А₁*А₃*):

– перехід збудженої молекули А₃*А+h із триплетного в основний стан. Фосфоресценція;

• перехід в основний стан в результаті зіткнення А₃*+МА+М*.

2. Перехід збудженої молекули в основний не збуджений стан А₁*А+h. Люмінесценція.

3. Перехід збудженої молекули в основний стан в результаті зіткнення з молекулою мономера А₁*+МА+М*. Енергія передається на мономер.

4. Перехід збудженої молекули в основний стан в результаті теплового розсіювання енергії порушення А₁,₃*А+Q.

5. Хімічна реакція може бути: відновлення А₁,₃*+КРАР+R^ і фотодисоціації А₁,₃*2R^.

У пунктах 1–4 відбувається фотофізичний процес, а в 5-м пункті – фотохімічний.

Схема 2

Час перебування збуджених молекул у синглетному стані (А₁*) звичайно не більш 10^-8 сек, а в більш стабільному тріплентном (А₃*) трохи більше і може достигати одиниць секунди (схема 2). Усі фотофізичні і фотохімічні процеси конкурують між собою. Перемагають у цьому змаганні ті з них, що протікають з більшою швидкістю.

Кількісною характеристикою ефективності цілеспрямованого перетворення енергії кванта (фотона) є квантовий вихід. Для фотохімічних процесів квантовий вихід виражає співвідношення між кількістю молекул, що утворилося або витраченою речовиною і кількістю поглинання речовиною фотонів випромінювання. Звичайно квантовий вихід фотохімічних процесів знаходиться в інтервалі від нуля до одиниці, але в деяких випадках, наприклад, коштовних радикальних процесів, він може бути значно більше.

Схема 3

Хімічні реакції радикалів у композиції.

1. Рекомбінація молекул у композиції.

2. Взаємодія з макромолекулами в композиції. Передача ланцюга, щеплення.

3. Взаємодія з молекулами мономерів. Ініціювання радикальної тривимірної полімеризації.

4. Взаємодія з молекулами кисню й утворення малоактивних радикалів. Гальмування полімеризації.

5. Реакція з молекулами інгібіторів, обрив ланцюга полімеризації.

На схемі 3 представлені лише деякі можливі напрямки перетворення активних радикалів. Напрямок протікання конкретної реакції буде залежати від багатьох факторів, а саме:

• хімічної активності (реакційно можливість) радикалів і реагуючих з ними речовин (субстратів), що визначається їх хімічною будовою;

• в’язкість реакційного середовища (композиції);

• концентрацією реагентів і характером їх розподілу в композиції, що залежить від ступеня сумісності компонентів.

Надані вище схеми показують, що шлях веде до формування рельєфного зображення, містить велику кількість “перешкод” або “тупикових напрямків”, подолання яких вимагає непродуктивного, з погляду утилітарного результату, втрати енергії фотона. Швидкість формування рельєфного зображення залежить від багатьох факторів, у тому числі:

• інтенсивності світла;

• природи і концентрації ініціатора;

• природи і концентрації мономерів (реагентів, що вступають у полімеризацію);

• концентрації молекулярного кисню й інших гасівників збуджених станів ініціатора;

• в’язкості полімерної матриці композиції;

• сумісності компонентів і характеру їх розподілу.