7 Бутадиен

Ненасыщенные полимерные углеводороды получают полимеризацией углеводородов, содержащих две двойные связи. Практически применяют углеводороды с сопряженными двойными связями: дивинил (бутадиен-1,3):

Полимеризацией углеводородов такого строения получают полимеры с длинными цепями, отличающимися существенными физическими и химическими свойствами.Полученные синтетическим путем полимерные непредельные углеводороды имеют с натуральным каучуком много общих физических и химических свойств. Поэтому их называют синтетическими каучуками. Они приобрели большое практическое значение как заменители натурального каучука.Наиболее важные свойства каучукоподобных материалов — низкая температура стеклования и сохранение эластических свойств в широком интервале температур. Это объясняется их структурой: длинные изогнутые цепи, способные под влиянием теплового движения и механических усилий изменять форму. С химическим строением непредельных каучукоподобных полимеров связана их способность образовывать пространственные полимеры с редким расположением поперечных связей. Эти полимеры, в смеси с другими составляющими, называемые резиной обладают хорошими электроизоляционными свойствами. По комплексу механических свойств резина -- единственный в своем роде материал: эластична в широком диапазоне температур, может изгибаться много раз, способна сильно растягиваться и сжиматься, а после удаления деформирующих усилий восстанавливать почти полностью исходные размеры. Синтетические каучуки получаются полимеризацией диеновых углеводородов: дивинила (дивиниловый) и изопрена (изопреновый), а также совместной их полимеризацией с другими мономерами: стиролом (дивинил-стирольный), дивинил-нитрильный) и изобутиленом (бутилкаучук).

Различают два основных вида дивиниловых каучуков: натрий-дивиниловый и 1,4-дивиниловый.Получение натрий-дивинилового каучука

Натрий-дивиниловый каучук получают по способу С. В. Лебедева путем полимеризации дивинила при применении в качестве катализатора металлического натрия. В зависимости от того, в каком агрегатном состоянии дивинил полимеризуют, различают каучук жидкофазный и газофазный. Жидкофазный каучук называют также стержневым, а газофазный — бесстержневым.

Жидкофазный натрий-дивиниловый каучук получают, применяя натрий, нанесенный на поверхность металлических стержней. Стержни равномерно распределены по всему объему большого стакана из тонкой жести, загружаемого в аппарат для полимеризации (полимеризатор). Туда подают сжиженный под давлением дивинил, который благодаря контакту с натрием полимеризуется.

Полимеризация дивинила сопровождается выделением тепла. Во избежание нагрева реакционной массы выше допустимой температуры отводят тепло холодной водой, подаваемой в рубашку полимеризатора. Применяют также более эффективное охлаждение массы, основанное на испарении сжиженного бутилена, подаваемого непосредственно в аппарат. Обычно полимеризацию проводят при 40— 60⁰ С (давление 7—8 ат). При более низкой температуре образуются жесткие (низкопластичные) полимеры, а при более высокой — мягкие (высокопластичные) полимеры. По окончании полимеризации, продолжающейся несколько десятков часов, удаляют незаполимеризовавшиеся продукты, создавая в аппарате вакуум. Извлеченный из аппарата полимер в виде сплошной массы (блока) режут на более мелкие части и перерабатывают в вакуум-смесителе, чтобы получить более однородный продукт и максимально удалить остатки газообразных примесей. Проводя эту операцию, в каучук вводят противостаритель, предотвращающий окисление каучука при хранении. Для удаления жестких частиц полимера каучук рафинируют — перерабатывают на специальных (рафинировочных) вальцах. Благодаря малому зазору между валками, жесткие полимерные включения валками не захватываются и отделяются от основной массы. По газофазному методу дивинил, превращенный в трубчатых испарителях в газообразное состояние, поступает в горизонтальный котел (полимеризатор), в котором на полках тележек (вкатываемых в полимеризатор) помещают щелочной катализатор в виде пасты. Для отнятия тепла в процессе полимеризации газообразный дивинил непрерывно циркулирует через водяной трубчатый холодильник. По окончании полимеризации образовавшийся каучук выгружают на тележках из аппарата и подвергают механической переработке.

Натрий-дивиниловый каучук сокращенно называют СКБ с дополнительными буквенными обозначениями в зависимости от сорта каучука. Для электрической изоляции выпускают каучук СКБрД (рафинированный, диэлектрический) с малым содержанием щелочи (допускается не более 0,2% щелочи в пересчете на Nа₂СО₃). Для электроизоляционных целей применяют исключительно газофазный (бесстержневой) каучук. В отдельных случаях используют СКБМ — морозостойкий.

Строение и свойства натрий-дивинилового каучука

М олекулы дивинила могут соединяться друг с другом двояко:

Рис. 3.9. По схеме а первый атом углерода второй молекулы связывается с четвертым атомом углерода первой молекулы, а по схеме б — первый атом углерода — со вторым. Соответственно связи называются кратко 1—4 и 1—2.

Так как оба вида связи осуществляются при образовании каждой макромолекулы (рис. 3.9.), то ее можно представить как цепь, состоящую из звеньев соединенных по схеме 1—4 и 1—2 в различных сочетаниях. Процесс окисления каучуков заключается в присоединении кислорода по месту двойной связи. Установлено, что двойные связи в боковых группах менее активно реагируют с кислородом, чем двойные связи основной цепи. Вследствие этого, и из-за меньшей непредельности натрий-дивиниловый каучук более стоек, чем натуральный, к действию кислорода воздуха при повышенной температуре.

Наличие в каучуке винильных групп — СН = СН обусловливает возможность образования поперечных связей без применения серы. Эта реакция, называемая термополимеризацией, протекает при 180—200⁰С. На ней основано получение электроизоляционного материала эскапон. Боковые винильные группы и ответвления мешают свободному перемещению макромолекул друг относительно друга и вращению звеньев при низких температурах, вследствие чего каучук СКБ менее морозостоек, чем натуральный каучук. Температура стеклования натрий-дивинилового каучука —48⁰С, а натурального —70⁰С. Чем в полимере больше звеньев, соединенных в положении 1—4, тем выше его морозостойкость. Температура стеклования полидивинила, звенья которого соединены только в положении 1—4, минус 110⁰С, а полидивинила, состоящего только из звеньев 1—2, выше 0⁰С. Увеличению числа связей в положении 1—4 способствует понижение температуры полимеризации, применение лития вместо натрия и использование металлорганических катализаторов. СКБМ, у которого полимерная цепь содержит меньше боковых ответвлении, чем цепь СКБ по морозостойкости, не уступает натуральному каучуку. В отличие от натурального каучука, натрий-дивиниловый каучук не имеет кристаллической фазы, что связано с наличием ответвлений и нерегулярностью структуры макромолекулы. Вследствие этого каучуки СКБ имеют более низкую прочность. Так, предел прочности при растяжении каучука 2—3 кгс/см^2, а резины, содержащей 30% СКБрД, 23-30 кгс/см², тогда как у резин, содержащих такое же количество натурального каучука 120 кгс/см².

Под действием кислорода воздуха и повышенной температуры натрий-дивиниловый каучук становится более прочным и жестким, что является следствием реакции термополимеризации (образования поперечных связей). К недостаткам натрий-дивинилового каучука следует отнести худшие по сравнению с натуральным каучуком электроизоляционные свойства вследствие загрязнения его щелочными солями. Смеси, изготовленные на основе натрий- дивинилового каучука, обладают малой клейкостью. СКБ неоднороден из-за неравномерного распределения катализатора в реакционной среде. Дивинил, непосредственно соприкасающийся с катализатором, полимеризуется более глубоко, чем остальная масса дивинила.

Натрий-дивиниловый каучук сочетается с натуральным каучуком и хорошо поддается переработке на резиносмесителях, вальцах, каландрах, прессах, хорошо смешивается с ингредиентами резиновых смесей.

Получение и свойства 1,4-дивинилового каучука

1,4-Дивиниловый каучук, выпускаемый под маркой СКД, отличается от натрий-дивинилового каучука регулярным строением с преобладанием (около 95%) звеньев, соединенных в положении 1,4. Структурные звенья, подобно звеньям натурального каучука и полиизопрена, имеют цис-изомерную форму отличающуюся расположением одинаковых групп и атомов по одну сторону от двойной связи. Более полное его название: цис-1,4-дивиниловый каучук. Такое строение полимера достигается в результате применения стереоспецифических металлорганических катализаторов — комплекса, состоящего из алюминия, четырехиодистого титана и триизобутилалюминия (возможны и другие сочетания). С применением указанных катализаторов полимеризация осуществляется в среде растворителя непрерывным методом в реакторе — автоклаве, через который при перемешивании проходит раствор дивинила в бензоле (или в другом растворителе), содержащий катализатор. Полимеризат — высоковязкий раствор каучука — непрерывно спускают из реактора. После частичного удаления растворителя (отгонкой под вакуумом) каучук осаждают спиртами. Осажденный каучук сушат, промывают на валковых смесителях и, после сушки, обрабатывают на вальцах с целью достижения большой однородности (гомогенизации) и смешения с антиоксидантом.

Благодаря регулярности строения, 1,4-дивиниловый каучук превосходит натрий-дивиниловый каучук по многим свойствам и приближается к натуральному каучуку. Он имеет низкую температуру стеклования (—110⁰С), значительно сопротивляется истиранию и очень эластичен. Отличие от натурального каучука заключается в том, что он не обладает клейкостью, плохо поддается переработке на резиносмесительном оборудовании. Физико-механические свойства резин на основе 1,4-дивинилового каучука в зависимости от температуры падают более резко, чем резин на натуральном каучуке.