16. Кинетика радикальной полимеризации при малых степенях превращения.

Рассмотрим кинетику радикальной полимеризации на основании элементарных стадий. Скорость первой реакции много меньше скорости второй, поэтому имен­но она определяет скорость реакции инициирования: или где k_ин - константа скорости инициирования, k_расп - константа скорости распада инициатора, f - эффективность инициирования. При фотохимическом инициировании где I_погл - интенсивность поглощенного излучения, - число радикалов рос­та, т.е. растущих цепей, образованных при поглощении одного кванта.

Уравнение, связывающее скорость радикальной полимеризации V с кон­центрациями мономера [М] и инициатора [I], легко может быть получено при двух допущениях:

концентрация радикалов [ ^.] с началом полимеризации быстро достигает постоянного значения и далее не изменяется (т. е. достигается стационарное состояние); реакционная способность макрорадикалов не зависит от степени их по­лимеризации. Учитывая, что скорость полимеризации равна скорости рос­та цепи, и применяя к последней закон действия масс, получим:

В данном случае [ ] обозначает концентрацию радикалов роста различ­ной молекулярной массы. Вклад первичных радикалов R' в общую стационарную концентрацию радикалов ничтожен, т.к. непосредственно после об­разования они присоединяются к мономерам. В стационарном состоянии [ ^.] = const, что является следствием равенства скоростей образования и гибели радикалов (принцип стационарности):

Исключая из выражения концентрацию радикалов [m^.], получаем:

Из уравнения следует, что скорость радикальной полимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора. В большинстве случаев это так, но имеются два исключения.

1. При очень больших концентрациях инициатора возможен обрыв на первичных радикалах, что ведет к уменьшению порядка по концентрации инициатора. В предельном случае, когда все растущие цепи обрываются первичными радикалами, справедливо уравнение:

где k'₀ - константа скорости реакции первичных радикалов с макрорадикала­ми. В этих условиях скорость полимеризации не зависит от концентрации инициатора.

2. При гетерогенной полимеризации, когда полимер выпадает в осадок, клубки макрорадикалов плотно свернуты, и активный конец радикала мо­жет оказаться в центре такого клубка и (или) внутри агрегата слипшихся макромолекул, недоступных для других радикалов. Это означает кинетиче­скую гибель радикала роста, т.е. мономолекулярный обрыв. Справедливо уравнение:

В отсутствие реакций передачи цепи степень полимеризации р определя­ется длиной кинетической цепи v, которая равна числу актов роста цепи, возбужденных одним первичным радикалом. Если обрыв цепи осуществля­ется путем диспропорционирования, р = v, при соединении радикалов ро­ста р = 2v. Очевидно, что длина кинетической цепи равна скорости реак­ции роста, деленной на скорость реакции обрыва цепи:

Преобразовав уравнение получим

В условиях квазистационарности (ограниченной системе) и обрыва цепи диспропорционированием справедливо уравнение:

Здесь См и Cs- константы передачи цепи на мономер и растворитель (S). В случае обрыва цепи рекомбинацией радикалов в первое слагаемое вводится множитель 1/2.