13. Высокоэластическое состояние вмс.

Высокоэластическое состояние – это такое состояние, находясь в котором полимер способен к очень большим обратимым деформациям, происходящим под влиянием очень небольших нагрузок. Высокоэластическое состояние полимеров следует рассматривать как особое состояние материи, присущее только полимерам при определённых условиях. Упругая деформация: способность тел восстанавливать свою первоначальную форму после прекращения действия внешних сил называется упругостью (эластичностью). Если при этом форма восстанавливается полностью, тело называется упругим (эластичным). Основным законом деформации идеально упругого тела является закон Гука, согласно которому относительная деформация тела прямо пропорциональна величине приложенного напряжения. Различают два вида напряжения: нормальное _н и касательное (тангенцальное) _т. Первое возникает при деформации растяжения и сжатия, второе – при деформации сдвига ( скола). Самыми простыми типами деформации являются простой сдвиг и всестороннее сжатие ( или растяжение). Простой сдвиг G_T = _T/ . Всестороннее сжатие : K=- Все остальные типы деформации представляют собой более сложные явления, при которых происходит изменение и формы, и объёмы тела. Модуль Юнга: E= _н/ _прод. Модули упругости и сдвига связаны соотношением: 1+ = Е/2G_T. Для тел у которых =0.5, Е=3G_T. Кроме обратимой (упругой) деформации существует необратимая деформация течения. Течение – это необратимое перемещение молекул вещества относительно друг друга под влиянием приложенного извне усилия; при этом в веществе возникает сила внутреннего трения, противодействующая перемещению молекул. Течение наблюдается у газов, жидкостей и кристаллических тел, однако природа сил внутреннего трения в различных фазовых и агрегатных состояниях вещества разная. Существуют два типа отклонений поведения реальных тел от идеального протекания деформации: 1отсутствие прямой пропорциональности между деформацией или скоростью деформации и напряжением, т.е неподчинение законам Гука и Ньютона, 2 одновременная зависимость напряжения от деформации и скорости деформации, а также от более высоких производных деформации по времени; такие аномалии характерны для систем, сочетающих свойства твёрдого тела и жидкости; тела, у которых они наблюдаются называются вязкоупругими или упруговязкими. Для деформации сдвига: = G_T - σ_T/τ. Для деформации растяжения: = E - . При постоянной деформации для вязкоупругого тела примут вид:

14. Стеклообразное состояние вмс

Стеклообразное состояние - это одна из форм твёрдого состояния аморфных полимеров, для которых характерны небольшие упругие деформации с высокими значениями модуля упругости E 2.2*10³ – 5*10³ МПа. Эти деформации связаны с небольшим изменением расстояний между атомами и валентных углов основной цепи. Для высокоэластического состояния характерны большие обратимые деформации ( до 600 – 800%) и малые значения модуля эластичности полимера (0.2 – 2МПа). Растяжение полимера при высокоэластической деформации сопровождается выделением энергии в форме теплоты, сокращение – сжатием. Модуль эластичности деформируемого полимера растёт с повышением температуры, тогда как модуль упругости в стеклообразном состоянии падает. Высокоэластическая деформация протекает во времени, так как она обусловлена перемещением сегментов и является релаксационным молекулярно-кинетическим процессом. Наиболее ярко высокоэластическое состояние проявляется у сшитых каучуков, т.е резин. У линейных полимеров на обратимую деформацию накладывается необратимая, т.е течение. Высокоэластическое состояние полимеров может наблюдаться в различных интервалах температур от -100 до 200⁰С. Техническое применение высокоэластических материалов связано с их амортизирующими свойствами и низким модулем упругости. Стеклование полимеров является релаксационным процессом. Его связывают с релаксацией, т.е перемещением сегментов макромолекул, содержащих 5 – 20 атомов основной цепи. Этот процесс носит ярко выраженный кооперативный характер. При стекловании происходит скачкообразное изменение теплоёмкости, температурного коэффициента объёмного расширения и коэффициента термической сжимаемости. При Т=Тс вторые производные функции Гиббса = , = , = - изменяется скачкообразно, что является признаком фазового перехода второго рода. Обычно температура стеклования изменяется приблизительно на 3⁰С при изменении скорости охлаждения в 10 раз и лишь в отдельных случаях может измениться на 10-15⁰С. Бартневым предложена формула для расчёта температуры стеклования при различных скоростях изменения температуры: 1/T_c = C₁ ( 1-0.031lg , с₁ – константа материала, скорость нагревания в ⁰С/c.

Теории стеклования. Подвижность любой кинетической единицы определяется временем релаксации экспоненциально зависит от энергии активации. Показано, что с понижением температуры энергия активации перемещения сегментов быстро возрастает, что связано с уменьшением свободного объёма полимера и увеличения кооперативной системы релаксации. При стекловании свободный достигает минимальной величины, и движение сегментов прекращается. Свободный объём полимера V_cв определяется выражением: V_св = V-V₃ , где полный объём, т.е реальный объём полимерного тела, V_з – занятый объём, равный объёму макромолекул. Свободный объём распределён по полимеру в виде микропор, происхождение которых связано с неоднородностью структуры. Изменения объёма тела при нагревании характеризуется коэффициентом расширения = . При Т Т_с изменение объёма полимера в основном определяется изменением свободного объёма, коэффициент расширения для этой области определяется как ₁. Величина = ₁ – ₂ имеет физический смысл коэффициента температурного расширения свободного объёма. Она связана с температурой стеклования полимеров эмпирическим уравнением Бойера – Симхи: Т_с = 0.113. В теории Гиббса и Ди Марцио процесс стеклования полимера рассматривается с позиции термодинамического состояния системы, определяемого числом возможных конформаций макромолекулы. Предполагается, что возможные способы ориентации звеньев цепи можно свести к двум крайним случаям, отвечающим высоким ₁ и низким ₂значениям энергии конформеров. Применительно к повторно-изомерной модели цепи. Первое может быть отнесено к гош-изомерам, второе к транс –изомерам. Кинетическая теория стеклования: для полярных полимеров с сильным межмолекулярным взаимодействием хорошие результаты даёт теория Журкова, одна из первых теорий стеклования. Стеклование полимера, т.е прекращение теплового движения сегментов, обусловлено образованием пространственной сетки слабых межмолекулярных когезионных связей – дипольных и донорно – акцепторных. Энергия межмолекулярного взаимодействия мало зависит от температуры, тогда как энергия теплового движения уменьшается и, когда она оказывается недостаточной для преодоления сетки межмолекулярных связей, т.е стеклование. В соответствии с теорией Журкова. С увеличением полярности полимера и жесткости цепи значение температуры стеклования увеличивается. Температура стеклования будет зависеть от факторов определяющих гибкость цепи и возможность конформационных переходов. Гибкость цепи определяется природой связей в основной цепи, а также объёмом и полярностью заместителей при этой цепи. Влияние заместителей: 1 так называемые объёмные недеформируемые заместители повышают температуру стеклования, 2 гибкие боковые группы понижают температуру стеклования, 3 увеличение полярности заместителя приводит к уменьшению гибкости цепи вследствие ограничения свободы её вращения. В случае сшитых полимеров имеет место обратное явление – сшивка « сближает» макромолекулы, что приводит к уменьшению свободного объёма и увеличению температуры стеклования «сшитого» полимера по сравнению с линейным.