10. Сегмент макромолекулы. Определение понятия. Факторы, определяющие длину статистического сегмента. Методы определения длины статистического сегмента. Жесткоцепные и гибкоцепные вмс.

М ожно выбрать некий фрагмент цепи в котором корреляция в направлении первого и последнего звеньев утраивается.

Всегда можно выбрать участок цепи и сопоставить ему сверхзвено с независимым движением. Участок цепи, положение которого в пространстве не зависит от положения соседних участков, называется сегментом цепи (Сегмент Куна = статистический сегмент = геометрический сегмент). Введение сегментов упрощает расчеты, связанные с определением гибкости, возвращаясь к модели свободносочленённой цепи.

h²= N*l²,

N - число сегментов в цепи, l- средняя длина сегмента.

Длина сегмента – ещё одна мера гибкости цепи (м.б. выражена в А либо числом звеньев, входящих в сегмент – прямая, универсальная мера гибкости цепи).

Сегмент вводится для упрощения математического описания системы. Реальная цепь заменяется моделью. Модельная цепь способна к тем же конформационным переходам, то и реальная, но она построена из сегментов (жёсткие участки, которые находятся в свободном сочленении друг с другом). Сегмент – математическая абстракция, которая вводится для описания свойств ВМС.

ВМС, для которых длина сегмента Куна А>100А, называются жёсткоцепными, Если А<100А – гибкоцепные ВМС. Биополимеры (полипептиды) –жёсткоцепные ВМС. Поли- γ - бенил-L- глутамат

А=2400А.

ДНК А-Ц-Г-Т А=800А – жёсткость обусловлена наличием циклических структур и наличием ВС (полинуклеотиды). Полиацетали (целлюлоза и её производные) – также жесткоцепные. А= 100-300А.

Гибкоцепные: полистирол А=20А.

Перемещение макромолекул моделирует перемещением сегментов (волнообразное движение змеи или гусеницы).

Методы экспериментального определения длины сегмента Куна.

Методы, чувствительные к форме цепи и внутримоекулярной подвижности.

Объект исследования – разбавленый раствор полимера. Вискозиметрия, светорассеяние, сегментация, рассеяние рентгеновсих лучей (для блочных).

h² =N * l² =L*l,

l=h²/L, h² определяют методом вискозиметрии, L рассчитывают как 2ndsin(π-θ/2), где

n – степень полимеризации,

d – длина химической связи в основной цепи,

θ – угол, дополнительный к валентному.

Длина сегмента- статистическая величина, критерий размера сегмента – независимо его положения в пространстве.

Протяжённости сегментов в разных частях цепи могут не совпадать (из-за флуктуаций теплового движения).

Факторы определяющие величину статистического сегмента: Конфигурация цепи. строение основной цепи. полярность боковых групп. размер боковых групп. конфигурация цепи в целом.

10. Агрегатные, фазовые и релаксационные состояния полимеров.

Cовокупность макромолекул образует надмолекулярные образования. Это способ упаковки молекул. Характеризуется формой, размером и взаиморасположением структур. В зависимости от упаковки цепи выделяют фазовые состояния: кристаллическое, аморфное, жидкокристаллическое. Критерием деления явл-ся наличие или отсутствие дальнего порядка у структурных элементов. Выделяют следующие элементы: мономерное звено, боковые группы, сшивка цепей, макромолекула в целом, надмолекулярное образование.

Известны три основных агрегатных состояния веществ — твердое, жидкое и газообразное. Цепное строение и гибкость макромолекул ответственны за то, что полимеры могут находиться только в жидком или твердом агрегатном состоянии. Газообразное состояние для них невозможно.

С термодинамической точки зрения различают фазовые состояния вещества. Обычно различают кристаллические, жидкие и газообразные фазы. Кристаллические фазы характеризуются дальним порядком в расположении атомов или молекул, образующих фазу, жидкие фазы — ближним порядком, а газообразные — отсутствием порядка в расположении атомов и молекул.

Для аморфного полимера различают три физических состояния — стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее. Каждое физическое состояние характеризуется определенным комплексом деформационных свойств, знание которых очень важно как при переработке полимеров, так и при эксплуатации изделий из них. Из одного физического состояния в другое полимер переходит при изменении температуры. Изменение температуры влияет на запас тепловой энергии макромолекул (микроскопические свойства) и вызывает изменения в механических свойствах полимеров (макроскопические свойства).

Все три физических состояния высокомолекулярных линейных аморфных полимеров можно наблюдать, снимая термомеханическую кривую, показывающую деформации от температуры. Каждое физическое состояние имеет свою природу и особенности.

Релаксационные состояния ВМС (физические).

Цепная природа и гибкость макромолекулы определяет то, что для характеристики ВМС не достаточно понятий агрегатное и фазовое состояние. Релаксационные состояния: - стеклообразное

- вязкотекучее, - высокоэластическое.

Специфическим для ВМС является высокоэластичное состояние. Агрегатное и фазовое состояние определяется плотностью и способом упаковки структурных элементов.

Релаксация определяется подвижностью структурных элементов. Переход из одного элемента релаксационного состояния в другое может изменить агрегатное состояние, но не затрагивает фазовое состояние.