Восстановительные потенциалы в нестандартных условиях.

ΔG завис от конц, то и Е тоже. Зависимость Е от конц выводится из концентр завис ΔG. Е=Е⁰+RT/nF ln C_ox/C_red уравнение Нернста. С_ох и С_red – произв концентр окисл и восст формы соотв. Для Т=298К Е=Е⁰+0.059/n lgC_ox/C_red. Реакции могут идти при разл рН. Если в к-ты идет реакция H⁺ + e ® 1/2H₂, то в щел р-ре (добавим много ОН) H₂O + e ® 1/2H₂ + OH^-. Считаем, что рН₂ = 1атм. Подставл в ур-ие Нернста E = 0 + 0.059lg[H⁺] или Е=-0.059рН. потенциал окислит разлож воды: 1/4O₂ + H⁺ + e ® 1/2H₂O. Е=1.229-0.059lg[H⁺], считая все ост конц станд Е=1.229-0.059рН. если изобр завис этих потенц от рН, то две парал прямые, одна вых из 0, другая из 1.229. те потенц, где в уравнении полуреакции присутсв Н⁺ зависят от рН. Можно сказать, кто будет раств в воде ,а кто нет. Напр, если Mgраств в к-те, то и в воде будет раств т.к. -2.37 меньше -0.413. А никель в к-те должен раств, а в воде нет. Зато будет осажд металл при проп водорода через р-р – обр реакция. С др стороны, потенц полуреакций Г₂ + 2е ® 1/2Г^- не завис от рН. Поэтому фтор в щелочи будет разлагать воду еще более интенсивно, а бром и иод, кот не разл воду в кислом р-ре, будут разл ее в щелочном. Влияют на потенциалы6 1)образо осадков. Mn²⁺ + 2e ® Mn. рН=0 Mn(OH)₂ + 2e ® Mn + 2OH^- рН=14. В ур-ии Нернста уменьш числ за счет образов осадка – потенц уменьш. То же самое ,если в реакции происх образов комплексных соед. Образов осадка или комплекса в окисл части полуреакции уменьш Е, образов осадка или комплекса в правой частиполуреакции увелич Е. Пример: растворение меди в к-тах. В HCl не расвт в HCN раств. Запишем все потенц. Благодаря комплексообр медь раств в слабой HCN. Если увелич кон цок-ля, то его потенц будет расти, а если увелич конц восстанов, его потенц уменьш и тогда в опред пределах любая ОВР возможна. Конц серная к-та – сильный ок-ль, хотя ее потенц мал. Но есть зависимость ΔG от конц. Направл процесса опред ΔG⁰ – станд изм энергии Гибса, т.к. оно связано с конст равнов DG^о= -RTlnK. Для ОВР -nFDE^o= -RTlnK. lnK=nF/RT DE. Если Т=298, то lgK=1/0/059DE⁰. Если DE⁰<0, то К<1, процесс не идет. При DE⁰>0 К>1, процесс возможен.

Реакции диспропорционирования.

Один и тот же элемент или ион может быть и ок-лем и вос-лем и при оп русл сам себя окисл и восстанавл.Рассм на приемере катонизации какого-либо эл-та. Обычно I растет с увелич полож заряда (а), но иногда возм и вариант (б). Во втором сл при переходе частицы А⁺ в сост А выделится больше энергии, чем при окисл до А²⁺. Тогда возм процесс A⁺ + A⁺ ® A + A²⁺. Если какое-то соед, эл-т или ионв кач-ве окислит облад большим потенц, чем та же частица в полуреакции, где она выступ в кач-ве восстанов, то возм реакция диспропорц или самоокисл-самовосст. Значение Ox/Redпроцессов в биологии 1) осн источник энергии – окисление с участием кислорода 2) разруш токсичных вещ-в в организме (разруш перекиси каталазой)3)совместимость или несовм лекарств преп (KI и KNO₂, KMnO₄ и Na₂S₂O₃)4)исп Na₂S₂O₃ как антидота-отравления свинцом, мышьяком, ртутью.