Энтропия.

Осн вопрос- принципиальная возм самопроизв протекания процесса, его напр. Бертло и Томсен сформ принцип: любой хим процесс должен сопр выд тепла. Раньше думали, что все теплоты образов отриц, но выяснили, что бывают и полож, напр теплота образов оксидов азота. Самопроизв идут многие эндотерм реакции, напр растворение солей .следоват критерия Бертло и Томсона не достаточно. Пример: два сосуда с разными газами, откроем кран, газы смешаются, изм внутр энергии не происх, но процесс идет самопроизв, хотя на их разделение потребуется затрата работы. Все это потому что изм порядок. Самопроизв процесс, проходящий без изм энтальпии, соверш в направл, при котором беспорядок в сист возраст. Т.к. смешение газов более вероятно, чем их разделение, можно говорить, что движущей силой смешения газов явл тенденция перейти в более вероятн сост. Энергетич запасы смешив газов складываются, а вероятности сост перемножаются , для опред процесса нужно суммировать две движущ силы. S=RlnW – энтропия. W-вероятности. Энтропия – логарифмич выраж вероятности существ системы = мера беспорядка в системе. Изм в Дж/К*моль. Процесс, проходящий без изменения энергетич сост сист, совершается самопроизв только в напр, при кот энтропия сист возраст. Энтропия жидкости превыш энтропию тв тела, а энтропия газа-энтропию жидкости. При одинак усл в каждый момент врем получим разное распол молекул, т.е. множество микросост, кот нельзя наложить друг на друга так, чтобы они совпад.Макросост опред темп и давл, а микросост – число степеней свободы.Одноатомный газ-три степени свободы частиц – движ в трехмерном простр. Двухат газ- добавл врщат степ свободы и колеб атомов. Чем сложнее молекула газа ,тем больше ее энтропия. При абсолютном 0 темп любое вещ-во должно предст собой идеальный кристалл. Вероятнось такого сост =1, а энтропия=0. Постулат Нернста-при абсолютном 0 энтропия соверш кристалла =0(3е начало теродинамики). 1можно гов об абсолютном знач энтропии 2)о завис энтропии от темп. При Т=0 S=0. При повы Т начин колеб атомов и S растет до Т_пл. с повыш темп S плвно и незначит растет до Т_исп, где резкий скачок ΔS_исп и опять плвное увелич. Для энтроп хар з Гесса – изм энтропии не зависит от путипроцесса, а зав только от нач и кон сост. ΔS=∑S_кон-∑S_нач. Уменьш кол-ва газовых моей означ уменьш энтропии и наоб. Зависит от конц. S=S⁰-RlnC, S⁰-станд энтропия.

Направление химического процесса.

Если ΔS=0, то движ силой процесса будет стремление системы к минимуму внутр энергии,т.е. критерийпроцесса – уменьш энтальпии или ΔН<0. Если ΔН=0, то критерий самопроизв протекания процесса ΔS>0. Чтобы выразить энтропийный фактор в единицах энергии, нужно его домножить на температуру. Тогда Т ΔS – энтропийный фактор процесса, ΔН – энтальпийный. В сост равнов оба эти фактора должны быть равны. ΔН= Т ΔS – универс уравнение, можно рассчит изм энтропии в равно процессе, т.к. при равнов ΔН/Т= ΔS. Хим процесс можно охарактериз своим потенциалом,кот должен уменьш в ходе сампроизв процесса. Этот потенциал при р и Т constназыв изобарно-изотермич потенциалом Гиббса G. Убыль этого потенц не завис от пути процесса и равна максим работе, кот можно получить, переходя от данного сост к равновесному (за вычетом работы против внешнего давл). – G=A^’_max. Условием возм протек процесса будет G<0, но в сост равнов G=0, то G=ΔН-ТΔS. Опред G=H-TS, можем нарисовать его изм в ходе процесса А↔В, где А-исх вещ-ва, В-про реакции. В левой части графика – уменьш G, идет прямая реакция. Для нее G<0. Справа от положения равновесия идет обр реакция, для нее G<0. В сост равнов G=0. Влияние величины энтальпийного и энтропийного факторов на протекание процесса 1)экзотерм реакция, ΔН<0. ΔS>0, тогда д ля любой темп G<0 и процесс идет всегда, практич до конца. ΔS<0, тогда все зависит от соотнош абсолютных знач энтальпийного и энтроп фактора ІΔНІ>ІTΔSІ, ΔG<0, реакция идет. ІΔНІ<ІTΔSІ, ΔG>0, реакция не идет. Экзотерм реакции сопровожд уменьш энтропии, идут при низких темп, увелич Т способств протек обр реакции (принцип Ле-Шателье). 2) эндотерм реакция, ΔН>0. ΔS>0, реакция возм если ІTΔSІ> ІΔНІ, тогда ΔG<0. Если ΔS<0, то G>0 при любых темп и процесс самопроизв идти не может. Пример: окисл глюкозы до СО₂ и Н₂О. [C₆H₁₂O₆] + 6(O₂) ® 6(CO₂) + 6H₂O DН= - 2810 кДж. Энтропия возраст. Следов обр процесс не может идти самопроизв, для его протек нужна энергия извне (фотосинтез). Если G>0, никакие катализаторы не помогут провести процесс. При ΔG<0 процесс может быть заморожен. Если процесс протекает про пост объеме, то другое значение термодинамич потенц – потенц Гельмгольца. ΔF=ΔU-TΔS. Тогда ΔH=ΔG+TΔS. Энергетич эффект процесса складыв из 2ух частей – G – своб энергия, кот можно превратить в работу, TΔS-связная энергия, кот будет рассеяна в простр. Второе начало термодин. ΔH зависит от темп, давл, но в 1ом прибл берем станд знач. ΔS зависит от темп, давл, конц (S = S^o- RlnC), следов ΔG тоже зав от конц, а они в ходе реакции меняются. Рассм зависимость аА→bB. ΔH=ΔG-TΔS. ΔH= ΔH⁰=b ΔH_f⁰(B)-a ΔH_f⁰(A). ΔS=bS(B)-aS(A)= b[S^o(B) -RlnC_B] - a[S^o(A) - R lnC_A]. в итоге: DS = DS^o - Rln(C_B^b/C_a^a), подставл в уравнение для ΔG. ΔG= ΔH⁰- TΔS+RTln(C^b_B/C^a_A)= ΔG⁰+ RTln(C^b_B/C^a_A) – опред изм термодин пот во все время протек процесса, назыв изобарой Гиббса. В сост равнов ΔG=0, тогда ΔG⁰=- RTln(C^b_B/C^a_A), т.к. ΔG⁰ постоянно для данной темп, то все, что под знаком лог тоже, это отношение конц кон прод в степени их стехиом коэфф к нач.т.е закон действ масс. ΔG⁰=- RTlnК или – RTlnК= ΔH⁰- TΔS⁰. 1) для оценки возм протек процесса можно польз величинами ΔG⁰. Не бывает необр процессов, все зависит от конст. Пусть ΔG⁰=-40кДж.и Т=зоо. К=10⁷, т.е. процесс идет практич до конца. Если ΔG⁰=+40кДж.К=10^-7, процесс практически не идет. Если -40кДж< ΔG⁰<+40кДж, то конст между 10^-7 и 10⁷. При ΔG⁰=0. К=1. Если ΔG⁰>0, то в начальный момент времени, когда С_кон=0, получается очень большое отриц знач второго члена в уравн ΔG⁰=- RTlnК и ΔG<0.реакция все равно пойдет, но до сост равнов, опред конст в 10^-7. DН-главный критерий сдвига равнов. Разделим – RTlnК= ΔH⁰- TΔS⁰ на RT. lnK=-DН⁰/RT+ ΔS⁰/R. Построим график lnK-1/T. Это прямая, отсек от оси ординат ΔS⁰/R. Наклон прямой опред знаком DН⁰. Возраст темп сдвиг равнов в сторону эндотерм реакции и уменьш К экзотермич.