2. Валентная аппроксимация

Считают, что все электроны внутренних оболочек атома образуют вместе с ядром покоящийся атомный остаток. Тогда уравнение Шредингера (*) записывают для валентных электронов, которые движутся в некотором результирующем поле неподвижных ионов. Но и в этом случае требуется решить задачу многих частиц, что не удаётся сделать, поэтому вводится следующее приближение.

3. Одноэлектронное приближение

Многоэлектронная задача сводится к одноэлектронной. Для этого используют метод Хартри-Фока.

Основная идея: потенциальная энергия взаимодействия электронов в (*) заменяется энергией некоторого вида:

– энергия взаимодействия i-го электрона с эффективным полем, характеризующим действие на i-й электрон всех остальных электронов.

Заменим:

- потенциальная энергия i-го электрона в поле всех ядер.

Тогда уравнение Шредингера перепишется в виде:

так как все суммы по I, то можно переписать:

Под знаком суммы стоит гамильтонианi-го электрона. Таким образом, уравнение Шредингера:

Так как гамильтониан не содержит энергии электрона, и представляет собой сумму отдельных гамильтонианов отдельных электронов, то решение уравнения (**) является произведение одноэлектронных функций:

Каждая волновая функция удовлетворяет уравнению Шредингера вида:

20. Одноэлектронное приближение. Метод Хартри-Фока.

Многоэлектронная задача сводится к одноэлектронной. Для этого используют метод Хартри-Фока.

Основная идея: потенциальная энергия взаимодействия электронов в (*) заменяется энергией некоторого вида:

– энергия взаимодействия i-го электрона с эффективным полем, характеризующим действие на i-й электрон всех остальных электронов.

Заменим:

- потенциальная энергия i-го электрона в поле всех ядер.

Тогда уравнение Шредингера перепишется в виде:

так как все суммы по I, то можно переписать:

Под знаком суммы стоит гамильтонианi-го электрона. Таким образом, уравнение Шредингера:

Каждая волновая функция удовлетворяет уравнению Шредингера вида:

энергия системы есть сумма энергий :

Однако, хотя волновая функция ψв виде произведения и является решением уравнения Шредингера для кристалла, она не удовлетворяет принципу Паули.Удовлетворяющее этому условию полная волновая функция системы должна быть антисимметричной,т.е. при перемене местами двух координат и двух проекций спинов двух электронов, она не должна менять знак. Такую антисимметричную волновую функцию записывают в виде определителя Слэтера:

- определить Слэтера, где N – число электронов, q_i – набор трёх пространственных координат и проекций спинов.Обеспечивает нормировку функции ψ.

Эффективное поле нужно выбирать так, чтобы

Чтобы определить нужно знать волновые функции , найти которые можно только зная . Таким образом расчёт должен быть самосогласованным. Поэтому эффективное поле часто называют самосогласованным полем. Для его нахождения используют вариационные методы. Однако, получающиеся при этом решение системы уравнений Хартри-Фока очень сложно, поэтому прибегаем к следующей методике:

Обозначим через потенциальную энергию электрона в кристалле:

Тогда уравнение Шредингера для электрона запишется в виде:

+V(r))ψ( r)=Eψ( r)- Одноэлектронное уравнение Шредингера с периодическим потенциалом.